專利名稱：輕油轉(zhuǎn)換用催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制造方法，尤其涉及一種輕油轉(zhuǎn)換用催化劑及其制造 方法，屬于催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在新可再生能源生產(chǎn)領(lǐng)域中，從使用生物質(zhì)的能源生產(chǎn)制造技術(shù)方面來看， 目前正在使用的技術(shù)主要如下以玉米、木薯等淀粉作物為原材料的優(yōu)化生化乙醇 (bio-ethanol)的生產(chǎn)技術(shù)，以油菜等油脂類植物或植物性脂肪為原材料的生化柴油 (bio-diesel)的生產(chǎn)技術(shù)，使用木質(zhì)類直接燃燒后的熱或?qū)⑵淠酒蠡钣糜跓岚l(fā)電站的 方法，加工廢棄物、活用垃圾衍生燃料(RDF)或塑料垃圾(RPF)的技術(shù)，利用高溫?zé)岱纸饽?材或廢棄物來生產(chǎn)合成油的技術(shù)，將廢油過濾或加熱蒸餾煉制成低質(zhì)燃料的技術(shù)；在沼氣 生物氣(bio-gas)可以直接靈活應(yīng)用于能源的領(lǐng)域，利用LDF Gas發(fā)電的技術(shù)和城市下水 處理及船舶廢水處理、畜產(chǎn)廢水處理廠的甲烷化技術(shù)已被廣泛采用，目前將木質(zhì)類沼氣生 物氣轉(zhuǎn)換成生物丁醇燃料并將其應(yīng)用的等等技術(shù)均在試用中。非植物性生物質(zhì)液體燃料化技術(shù)被視為未來技術(shù)，是主要開發(fā)通過微生物的分 解來生產(chǎn)生物丁醇的技術(shù)，以及氣化(Gasification)后可與汽油混合使用的生物丁烷類 (bio-butane)燃料或低質(zhì)合成燃料生產(chǎn)方法的技術(shù)。在德國EVK，正在開發(fā)使用沸石類催 化劑在廢棄物中直接生產(chǎn)柴油的技術(shù)。上述三種方法各具其技術(shù)特征，根據(jù)上述方法所生 產(chǎn)的燃料，其特征與品質(zhì)的差異也很大。上述技術(shù)的種類及水平正通過諸多方法進行驗證，因其使用原價高的進口食用谷 物為原材料，所以具有局限性；同時又因其承用很久之前的技術(shù)，不是源頭催化劑技術(shù)等原 因，其局限性也逐漸暴露出來。目前可分解草木類、農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品等纖維質(zhì)類的非食用性生物 質(zhì)的技術(shù)、催化劑及工程技術(shù)等源頭技術(shù)的開發(fā)迫在眉睫。對于廢塑料分解用催化劑，韓國專利第0330929號中介紹了將斜發(fā)沸石型沸石類 轉(zhuǎn)換為氫的離子交換廢塑料分解用催化劑及使用該催化劑的廢塑料分解方法。此外，韓國 專利第0322663號中介紹了使鎳及鎳合金接觸催化劑，發(fā)生脫水素反應(yīng)，再放入硅酸鹽礬 土類固體酸催化劑后，在流動層進行接觸分解的方法。另外，在韓國專利第0350776號、韓國專利第0297321號、韓國專利第0335657號、 韓國專利第0656177號、韓國專利第0474965號、韓國專利第0801539號中也分別介紹了使 用多種原材料物質(zhì)合成沸石類的方法。還有美國專利第3966883號、美國專利第4088739 號、美國專利第4017590號等專利中介紹了多種沸石類水熱合成方法。但是，上述方法難以將沸石類從廢塑料、木質(zhì)類碳氫化合物及廢油等處理對象物 質(zhì)中回收成高品質(zhì)的輕油。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有方法難以將沸石類從廢塑料、木質(zhì)類碳氫化合物及廢油等處理對象物質(zhì)中回收成高品質(zhì)的輕油的不足，提供一種輕油轉(zhuǎn)換用催化劑及其制造方法，該催化 劑能夠?qū)⒏咂焚|(zhì)的輕油從大量排出、不易處理、費用高且破壞環(huán)境的廢塑料、木質(zhì)類碳氫化 合物、廢油 等物質(zhì)中回收出來。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下一種輕油轉(zhuǎn)換用催化劑具有三維網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，相鄰兩個晶胞上具有共有氧原子，所述催化劑為沸石類催化劑，是由 堿金屬化合物組分、堿土金屬化合物組分和結(jié)晶水分子制成的，是化學(xué)式為Mn2Al4Si5O18的 錳鋁硅酸鹽和化學(xué)式為Na6MnAl4Si8O26W錳鋁硅酸鈉的混合結(jié)晶體，其中，Si/Al的摩爾比 大于1。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明輕油轉(zhuǎn)換用催化劑不僅可以從廢塑料、木質(zhì)類碳氫 化合物、廢塑料、廢油及類似物質(zhì)中回收高品質(zhì)的輕油，還可以減少廢塑料、木質(zhì)類碳氫化 合物、廢塑料、廢油及類似物質(zhì)的存在，從而有利于環(huán)境的保護。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進。進一步，所述催化劑通過氫離子交換接觸分解制得。進一步，所述堿金屬化合物組分為含有Na+或K+的化合物成分，所述堿土金屬化合 物組分為含有Ca2+或Mg2+的化合物成分。本發(fā)明還提供一種解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下一種輕油轉(zhuǎn)換用催化劑的 制造方法包括將硅酸鹽和化學(xué)式為NaAlO2的鋁酸鈉或者白蛋白鈣以1 1 20 1的摩 爾比放入反應(yīng)器中，并在所述反應(yīng)器中添加相當于鋁酸鈉1重量％ 20重量％的化學(xué)式 為Mn2Al4Si5O18的錳鋁硅酸鹽以及相當于鋁酸鈉2倍重量的氫氧化鈉，再在所述反應(yīng)器中 添加相當于鋁酸鈉10倍 25倍重量的水以及相當于氫氧化鈉1重量％ 10重量％的鹽 酸，接著在常溫下，以大于300rpm的轉(zhuǎn)速對所述反應(yīng)器中的混合物進行攪拌，所述攪拌時 間大于1小時，然后將攪拌均勻的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，在80°C 300°C下進行6小 時 160小時的水熱合成反應(yīng)，即可形成化學(xué)式為Mn2Al4Si5O18的錳鋁硅酸鹽和化學(xué)式為 Na6MnAl4Si8O26的錳鋁硅酸鈉的混合結(jié)晶體。如果所述硅酸鹽和鋁酸鈉的摩爾小低于1 1時，會影響混合結(jié)晶體的形成；如 果所述硅酸鹽和鋁酸鈉的摩爾比超出20 1時，不僅會影響混合結(jié)晶體的形成，同時Si/ Al的摩爾比升高，廢塑料及木質(zhì)類碳氫化合物和催化劑進行催化性接觸分解時，廢塑料及 木質(zhì)類碳氫化合物中的高分子環(huán)會被去除，從而生成大量比輕油沸點更低的物質(zhì)。如果錳鋁硅酸鹽的添加量小于鋁酸鈉1重量％時，就不能生成錳鋁硅酸鹽與錳鋁 硅酸鈉的混合結(jié)晶體；如果錳鋁硅酸鹽的添加量大于鋁酸鈉20重量％時，多余的錳會妨礙 混合結(jié)晶體的生成。如果氫氧化鈉的添加量大于鋁酸鈉2倍的重量時，混合結(jié)晶體的生成 速度會變慢，同時還要求在高溫及高壓的條件下聲場。如果水的添加量不在相當于鋁酸鈉 10倍 25倍重量的范圍內(nèi)，就會影響混合結(jié)晶體的生成。如果鹽酸的添加量小于氫氧化鈉 1重量％時，僅錳鋁硅酸鈉(Na6MnAl4Si8O26)可生成結(jié)晶，錳鋁硅酸鹽(Mn2Al4Si5O18)幾乎不 能生成結(jié)晶，因此上述兩種結(jié)晶會產(chǎn)生綜合效應(yīng)，提高催化接觸分解效率，但不會產(chǎn)生相同 的效果。如果鹽酸的添加量大于氫氧化鈉10重量％時，會使混合結(jié)晶體的生成速度變慢， 僅錳鋁硅酸鹽(Mn2Al4Si5O18)可生成結(jié)晶，錳鋁硅酸鈉(Na6MnAl4Si8O26)幾乎不能生成結(jié)晶， 也會影響綜合效應(yīng)，使接觸分解效率降低。在高壓反應(yīng)釜中，在80°C 300°C下進行6小時 160小時的水熱合成反應(yīng)，在錳鋁硅酸鈉(Na6MnAl4Si8O26)與錳鋁硅酸鹽(Mn2Al4Si5O18)的混合結(jié)晶體生成過程中，若溫度低于80°C，則不會生成混合結(jié)晶體；若溫度高于300°C，會導(dǎo)致混合結(jié)晶體的形態(tài)發(fā)生變 化，不能生成所需要的混合結(jié)晶體。此外，水熱合成時間若低于6小時，則結(jié)晶化度會劇降， 若超出160小時，則不能達到理想的結(jié)晶化度。進一步，所述制造方法進一步包括將硅酸鹽溶液和化學(xué)式為NaAlO2的鋁酸鈉或者 白蛋白鈣以1 1 20 1的摩爾比放入反應(yīng)器中，并在所述反應(yīng)器中添加相當于鋁酸鈉 2倍重量的氫氧化鈉，再在所述反應(yīng)器中添加相當于鋁酸鈉10倍 25倍重量的水以及相當 于氫氧化鈉1重量％ 10重量％的鹽酸，接著在常溫下，以大于300rpm的轉(zhuǎn)速對所述反應(yīng) 器中的混合物進行攪拌，所述攪拌時間大于1小時，然后將攪拌均勻的混合物放入高壓反 應(yīng)釜中，在80°C 300°C下進行6小時 160小時的水熱合成反應(yīng)，再將硝酸錳和HCl溶液 通過離子交換制成化學(xué)式為Mn2Al4Si5O18的錳鋁硅酸鹽和化學(xué)式為Na6MnAl4Si8O26的錳鋁硅 酸鈉的混合結(jié)晶體，再將所述混合結(jié)晶體在100°C 150°C下進行干燥，所述干燥的時間大 于6小時，然后將干燥后的混合結(jié)晶體放在空氣中，并在300°C 600°C下進行固化，所述固 化的時間大于2小時。上述含錳的錳鋁硅酸鹽(Mn2Al4Si5O18)與錳鋁硅酸鈉(Na6MnAl4Si8O26)混合結(jié)晶而 成的沸石類催化劑可成為離子交換WH6MnAl4Si8O26結(jié)構(gòu)，在成為上述結(jié)構(gòu)的情況下，就會生 成具有錳鋁硅酸鹽(Mn2Al4Si5O18)與錳鋁硅酸鈉(Na6MnAl4Si8O26)混合結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石類催 化劑。所述離子交換是以NH4Cl或HCl溶液來離子交換制成錳鋁硅酸鹽(Mn2Al4Si5O18)與 錳鋁硅酸鈉(Na6MnAl4Si8O26)的混合結(jié)晶體，所述干燥溫度在100°C 150°C的范圍內(nèi)，進行 6個小時以上的干燥，干燥后在300°C 600°C的范圍內(nèi)，在空氣內(nèi)進行2個小時以上的固化 為佳。本發(fā)明輕油轉(zhuǎn)換用催化劑的制造方法與一般沸石類催化劑的制造方法相比，反應(yīng) 溫度較低，提高了能源的效率，同時輕油具有卓越的可選性，可制成高品質(zhì)的輕油產(chǎn)品。將木質(zhì)類碳氫化合物、廢塑料、廢油等粉碎后混合均勻形成粉碎的原材料，再相當 于粉碎的原材料的0. 1重量％ 20重量％的輕油轉(zhuǎn)換用催化劑比例添加在粉碎后的原材 料中，接著，將添加有催化劑的原材料放入流動層反應(yīng)器內(nèi)，在280°C 400°C下進行離子 交換而生成液體物質(zhì)和氣體物質(zhì)，并將生成的液體物質(zhì)和氣體物質(zhì)進行冷凝，為提高其純 度，冷凝后的物質(zhì)經(jīng)由蒸餾塔即可得到輕油。如果所述催化劑的添加量小于粉碎的原材料 的0. 1重量％時，則會影響輕油回收反應(yīng)的正常進行；如果所述催化劑的添加量小于粉碎 的原材料的20重量％時，則會導(dǎo)致灰分過多，影響輕油回收反應(yīng)，同時增加經(jīng)濟負擔。在本發(fā)明中，在廢塑料中的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、ABS樹脂、聚氨酯等物 質(zhì)單獨或上述物質(zhì)的混合物與木質(zhì)類碳氫化合物中，芥菜籽、棕櫚樹、桐油樹榨油后所剩油 灰單獨或上述物質(zhì)的混合物分解時，均可使用本發(fā)明輕油轉(zhuǎn)換用催化劑。將本發(fā)明輕油轉(zhuǎn) 換用催化劑與廢塑料類及碳氫化合物類的原料物質(zhì)一并放入反應(yīng)器中，在280°C 400°C 的溫度下交換，其反應(yīng)在1分鐘 2個小時內(nèi)進行，可以生成C12 C23的碳氫化合物，從而 得到屬于輕油類的液體生成物，也可得到一部分C5 C11的液體汽油成分，以及C1 C4的 氣體生成物?？梢岳斫猓鰪U塑料、木質(zhì)類碳氫化合物、廢油不僅僅局限于上述的內(nèi)容中，其包括通?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)上所定義的所有內(nèi)容。


圖1為本發(fā)明輕油轉(zhuǎn)換用催化劑的X射線衍射分析圖；圖2為本發(fā)明輕油轉(zhuǎn)換用催化劑的電子顯微鏡照片。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。下面以三個實施例對本發(fā)明輕油轉(zhuǎn)換用催化劑及其制造方法做進一步詳細的描 述。實施例1首先，將鋁酸鈉2g，化學(xué)式為Na2SiO3的硅酸鈉5g，氫氧化鈉4g及鹽酸0. 2g放 入400g水中，再放入0. Ig的錳鋁硅酸鹽形成混合物；接著，在常溫下，以2，OOOrpm的轉(zhuǎn) 速對所述混合物進行3小時的攪拌；接著，將攪拌均勻的混合物放入聚四氟乙烯材質(zhì)的反 應(yīng)器中，并完全密封后，將其放入高壓反應(yīng)釜中，在95°C的溫度下進行12個小時的水熱 合成反應(yīng)；然后，使用圓心分離器分離上述生成物，將經(jīng)過圓心分離的生成物在120°C的 溫度下進行12個小時的干燥，即可形成化學(xué)式為Mn2Al4Si5O18的錳鋁硅酸鹽和化學(xué)式為 Na6MnAl4Si8O26的錳鋁硅酸鈉的混合結(jié)晶體。圖1為本發(fā)明輕油轉(zhuǎn)換用催化劑的X射線衍 射分析圖。如圖1所示，三個黑色圓對應(yīng)的峰值分別出現(xiàn)在2 θ =8.65、8.77和3.40的 位置，這對應(yīng)于鋁硅酸鹽(Mn2Al4Si5O18)相；三個黑色方塊對應(yīng)的峰值分別出現(xiàn)在2 θ = 3. 99,3. 56和2. 67的位置，這對應(yīng)于錳鋁硅酸鈉(Na6MnAl4Si8O26)相，由此可見，通過本實施 例制造的催化劑是錳鋁硅酸鹽和錳鋁硅酸鈉的混合結(jié)晶體。圖2為本發(fā)明輕油轉(zhuǎn)換用催化 劑的電子顯微鏡照片。如圖2所示，本實施例制造的催化劑屬于立方晶系結(jié)構(gòu)。實施例2首先，將白蛋白鈣2g，鋁硅酸鈉5g，氫氧化鈣4g及鹽酸0. 2g放入400g的水中， 再放入0. Ig的錳鋁硅酸鹽形成混合物；接著，在常溫下，以2，OOOrpm的轉(zhuǎn)速對所述混合物 進行3小時的攪拌；接著，將攪拌均勻的混合物放入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)器中，并完全密 封后，將其放入高壓反應(yīng)釜，在95°C的溫度下進行12個小時的水熱合成反應(yīng)；然后，使用圓 心分離器分離上述生成物，將經(jīng)過圓心分離的生成物在120°C的溫度下進行12個小時的干 燥，即可形成化學(xué)式為Mn2Al4Si5O18的錳鋁硅酸鹽和化學(xué)式為Na6MnAl4Si8O26的錳鋁硅酸鈉 的混合結(jié)晶體。實施例3首先，將鋁酸鈉2g，鋁硅酸鈣5g，氫氧化鈉4g及鹽酸0. 2g放入400g的水中形成 混合物，在常溫下，以2，OOOrpm的轉(zhuǎn)速對所述混合物進行3小時的攪拌；接著，將攪拌均勻 的混合物放入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)器中，并完全密封后，將其放入高壓反應(yīng)釜，在95°C的 溫度下進行12個小時的水熱合成反應(yīng)；接下來，在生成物中放入0. Ig的硝酸錳及0. Imol 的鹽酸水溶液Ig后，再放入濃縮旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，以500rpm的速度，在90°C的溫度下進行12 個小時的離子交換，然后再在120°C的溫度下進行12個小時的干燥，最后在500°C的溫度下，進行2個小時的空氣中固化，即可形成化學(xué)式為Mn2Al4Si5O18的錳鋁硅酸鹽和化學(xué)式為 Na6MnAl4Si8O26的錳鋁硅酸鈉的混合結(jié)晶體。下面以三個實施例對使用本發(fā)明輕油轉(zhuǎn)換用催化劑回收輕油的過程做進一步詳 細的描述。實施例4 將聚丙烯3g、聚乙烯3g，聚酯3g，ABS樹脂3g以及聚苯乙烯3g與化學(xué)式為 Mn2Al4Si5O18的錳鋁硅酸鹽和化學(xué)式為Na6MnAl4Si8O26的錳鋁硅酸鈉的混合結(jié)晶的沸石類催 化劑0. 5g混合形成混合物，然后將所述混合物放入1升的反應(yīng)器內(nèi)，接下來將所述混合物 在280°C、340°C和400°C下，以500rpm的速度進行60分鐘的攪拌進行輕油的回收，對其生 成物進行分析，分析結(jié)果如表1所示。表1混合塑料分解反應(yīng)生成物分布
權(quán)利要求
1.一種輕油轉(zhuǎn)換用催化劑，其特征在于，所述催化劑具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于立方晶 系，相鄰兩個晶胞上具有共有氧原子，所述催化劑為沸石類催化劑，是由堿金屬化合物組 分、堿土金屬化合物組分和結(jié)晶水分子制成的，是化學(xué)式為Mn2Al4Si5O18的錳鋁硅酸鹽和化 學(xué)式為Na6MnAl4Si8O26的錳鋁硅酸鈉的混合結(jié)晶體，其中，Si/Al的摩爾比大于1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕油轉(zhuǎn)換用催化劑，其特征在于，所述催化劑通過氫離子交 換接觸分解制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕油轉(zhuǎn)換用催化劑，其特征在于，所述堿金屬化合物組分為 含有Na+或K+的化合物成分，所述堿土金屬化合物組分為含有Ca2+或Mg2+的化合物成分。
4.一種輕油轉(zhuǎn)換用催化劑的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括將硅酸鹽溶液 和化學(xué)式為NaAlO2的鋁酸鈉或者白蛋白鈣以1 1 20 1的摩爾比放入反應(yīng)器中，并 在所述反應(yīng)器中添加相當于鋁酸鈉1重量％ 20重量％的化學(xué)式為Mn2Al4Si5O18的錳鋁硅 酸鹽以及相當于鋁酸鈉2倍重量的氫氧化鈉，再在所述反應(yīng)器中添加相當于鋁酸鈉10倍 25倍重量的水以及相當于氫氧化鈉1重量％ 10重量％的鹽酸，接著在常溫下，以大于 300rpm的轉(zhuǎn)速對所述反應(yīng)器中的混合物進行攪拌，所述攪拌時間大于1小時，然后將攪拌 均勻的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，在80°C 300°C下進行6小時 160小時的水熱合成反 應(yīng)，即可形成化學(xué)式為Mn2Al4Si5O18的錳鋁硅酸鹽和化學(xué)式為Na6MnAl4Si8O26的錳鋁硅酸鈉 的混合結(jié)晶體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輕油轉(zhuǎn)換用催化劑的制造方法，其特征在于，所述制造方法 進一步包括將硅酸鹽溶液和化學(xué)式為NaAlO2的鋁酸鈉或者白蛋白鈣以1 1 20 1的 摩爾比放入反應(yīng)器中，并在所述反應(yīng)器中添加相當于鋁酸鈉2倍重量的氫氧化鈉，再在所 述反應(yīng)器中添加相當于鋁酸鈉10倍 25倍重量的水以及相當于氫氧化鈉1重量％ 10 重量％的鹽酸，接著在常溫下，以大于300rpm的轉(zhuǎn)速對所述反應(yīng)器中的混合物進行攪拌， 所述攪拌時間大于1小時，然后將攪拌均勻的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，在80°C 300°C下 進行6小時 160小時的水熱合成反應(yīng)，再將硝酸錳和HCl溶液通過離子交換制成化學(xué)式 為Mn2Al4Si5O18的錳鋁硅酸鹽和化學(xué)式為Na6MnAl4Si8O26的錳鋁硅酸鈉的混合結(jié)晶體，再將 所述混合結(jié)晶體在100°C 150°C下進行干燥，所述干燥的時間大于6小時，然后將干燥后 的混合結(jié)晶體放在空氣中，并在300°C 600°C下進行固化，所述固化的時間大于2小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種輕油轉(zhuǎn)換用催化劑及其制造方法，屬于催化劑領(lǐng)域。所述催化劑具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，相鄰兩個晶胞上具有共有氧原子，所述催化劑為沸石類催化劑，是由堿金屬化合物組分、堿土金屬化合物組分和結(jié)晶水分子制成的，是化學(xué)式為Mn2Al4Si5O18的錳鋁硅酸鹽和化學(xué)式為Na6MnAl4Si8O26的錳鋁硅酸鈉的混合結(jié)晶體，其中，Si/Al的摩爾比大于1。本發(fā)明輕油轉(zhuǎn)換用催化劑不僅可以從廢塑料、木質(zhì)類碳氫化合物、廢塑料、廢油及類似物質(zhì)中回收高品質(zhì)的輕油，還可以減少廢塑料、木質(zhì)類碳氫化合物、廢塑料、廢油及類似物質(zhì)的存在，從而有利于環(huán)境的保護。
文檔編號C10B53/07GK102029179SQ20091017734
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者金文璨, 金炳玗 申請人:株式公司Epel