具有高聚合活性的固體單點(diǎn)催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于制備能夠高效制備聚合物的固體催化劑體系的新方法。此 夕h本發(fā)明還設(shè)及一種可由本發(fā)明方法獲得的固體催化劑體系，優(yōu)選由本發(fā)明方法獲得的 固體催化劑體系。
【背景技術(shù)】
[0002] 多年W來(lái)在催化劑領(lǐng)域進(jìn)行很大的努力W進(jìn)一步改進(jìn)適合特定目的催化劑類(lèi)型。 例如，在聚合工序中，具有許多優(yōu)點(diǎn)的單點(diǎn)催化劑體系比如茂金屬催化劑體系被廣泛應(yīng)用。
[0003] 在新型茂金屬催化劑體系的發(fā)展初期只存在均相催化劑體系。運(yùn)類(lèi)均相催化劑體 系是一種W上催化劑組分例如過(guò)渡金屬化合物和任選的助催化劑的溶液。均相體系被用作 聚合工序中的液體。該體系一般具有令人滿意的催化活性，但它們的問(wèn)題是由此產(chǎn)生的聚 合物具有較差的形態(tài)(例如，獲得的聚合物呈現(xiàn)具有具有低體密度(bulk density)的絨毛 的形式）。因此，使用均相催化劑體系的漿料(slurry)反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的操作在實(shí)踐中 例如在反應(yīng)器結(jié)垢方面會(huì)造成問(wèn)題。
[0004] 為了克服均相催化劑體系的問(wèn)題，負(fù)載型體系已經(jīng)開(kāi)發(fā)出來(lái)。運(yùn)些被稱為非均相 催化劑體系的負(fù)載型體系，包括載體材料，例如多孔有機(jī)載體材料和多孔無(wú)機(jī)載體材料，如 在其上加載或負(fù)載催化劑的二氧化娃，侶氧燒或多孔聚合物材料。
[0005] 然而，負(fù)載型催化劑體系也會(huì)導(dǎo)致問(wèn)題。W眾多問(wèn)題中的一個(gè)為例，在多孔載體材 料中難W得到均勻分布的催化劑組分。進(jìn)一步會(huì)發(fā)生催化劑組分從載體中浸出。該缺點(diǎn)導(dǎo) 致催化劑不令人滿意的聚合行為，并且結(jié)果導(dǎo)致由此得到的聚合物產(chǎn)物的形態(tài)也較差。此 夕h運(yùn)種經(jīng)典的非均相催化劑體系顯示降低的催化劑活性，運(yùn)當(dāng)然是有害的，因?yàn)榇呋瘎┑?量必須增加，運(yùn)反過(guò)來(lái)又導(dǎo)致聚合物產(chǎn)物被相當(dāng)高含量的包括二氧化娃殘余的催化劑殘余 物污染，在某些產(chǎn)品應(yīng)用中運(yùn)可能是非常有害的。
[0006] 出于運(yùn)個(gè)原因，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了顯著降低已知非均相催化劑體系缺點(diǎn)的新型單點(diǎn)催化 劑體系，比如新型茂金屬催化劑體系。運(yùn)種新型催化劑體系為固體催化劑體系，但并不需要 催化惰性的載體材料，并且其特征進(jìn)一步在于具有低孔隙率的球形顆粒。運(yùn)種新型茂金屬 催化劑體系因使得聚合產(chǎn)物的體密度可W增加，從而能夠增加聚合物的產(chǎn)出率。運(yùn)種新型 茂金屬催化劑體系已第一次被記載在WO 03/051934中。運(yùn)些類(lèi)型的催化劑已經(jīng)解決了早期 現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑所引起的許多問(wèn)題。
[0007] 然而，很多現(xiàn)有技術(shù)的催化劑一般具有與其傾向溶解在聚合介質(zhì)中相關(guān)的缺陷， 并因此導(dǎo)致不期望的在反應(yīng)器中結(jié)垢。因此，仍然需要一些工作W改善催化劑的性能，尤其 考慮到形態(tài)，W及在聚合工序期間保持理想的形態(tài)并加 W有效地利用，運(yùn)也可W降低結(jié)垢 和形成薄片（sheeting)的問(wèn)題。
[000引此外，目前催化劑應(yīng)不僅適用于制造所需聚合物的特定工序，并且在催化劑制備 領(lǐng)域存在一個(gè)大體的趨勢(shì)W探尋使用在環(huán)保和操作角度更安全和方便的起始原料的方法。 因此，運(yùn)種基于促進(jìn)可持續(xù)制備方法、W及易于可從市場(chǎng)獲得從而價(jià)格合理的材料的催化 劑體系的制備方法是急需開(kāi)發(fā)的。
[0009] 如W003/051934所述，已經(jīng)投入很多努力在改善制備無(wú)載體的茂金屬催化劑的方 法中。自此大部分研究集中在改善乳化/固化技術(shù)，其中形成了乳液，在該乳液中，連續(xù)相與 所述催化劑組分溶液不混溶，連續(xù)相中的所述催化劑組分溶液形成了呈液滴形式的分散 相。
[0010] WO 2011/138211記載了改善的且適宜的方法，其用于使用乳化/固化技術(shù)來(lái)制備 固體茂金屬催化劑體系，其中，液體包合物構(gòu)成了乳液的分散相，并且用于乳液的連續(xù)相的 溶劑為非反應(yīng)性的氣化合成油。
[0011] 令人遺憾地，通過(guò)乳化/固化技術(shù)制得的包含茂金屬催化劑與侶氧燒助催化劑的 組合的運(yùn)種催化劑體系，其即使具有呈液體包合物形式的分散相也還具有一些缺點(diǎn)。
[0012] 例如，運(yùn)種催化劑體系具有在某種程度上溶解于通常的聚合介質(zhì)中的傾向。該溶 解性能導(dǎo)致催化劑浸出，運(yùn)進(jìn)一步與反應(yīng)器結(jié)垢和形成薄片相關(guān)。
[0013] 近來(lái)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn):在不采用乳化/固化技術(shù)的情況下，包含茂金屬催化劑與侶氧燒 助催化劑的組合的無(wú)載體的催化劑體系可由溶液獲得。EP2386582A1描述了一種方法，其中 固體催化劑通過(guò)W下步驟獲得：由侶氧燒、有機(jī)金屬化合物(茂金屬)和能與所述侶氧燒和 所述茂金屬形成晶格的化合物W及控化合物來(lái)制備液體包合物；W及隨后進(jìn)行沉淀。所述 能與侶氧燒和茂金屬形成晶格的化合物為M-X化合物或有機(jī)娃化合物，并且沉淀使用硅油 來(lái)進(jìn)行。根據(jù)運(yùn)項(xiàng)沉淀技術(shù)，固體催化劑顆?？蒞獲得改善的浸出性能，然而，與通過(guò)乳化/ 固化技術(shù)獲得的相似的固體催化劑顆粒相比，該工序?qū)е鹿腆w催化劑顆粒具有更低的催化 活性。在運(yùn)方面，特別是當(dāng)在硅氧烷存在的情況下制備催化劑時(shí)，可W觀察到丙締聚合中特 別低的催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 因此，本發(fā)明的目的在于找到一種改進(jìn)的且適當(dāng)?shù)姆椒ǎ糜谥苽涔腆w催化劑體 系而無(wú)需使用外部載體材料，其能夠W高效地方式制備聚合物，即通過(guò)使用難溶于聚合介 質(zhì)并通過(guò)可靠方法獲得的固體催化劑體系來(lái)W高效方式制備聚合物，該可靠方法產(chǎn)生對(duì)締 控例如丙締和乙締(特別是對(duì)丙締)具有高催化活性的催化劑體系。
[0015] 本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)在于：固體催化劑體系必須通過(guò)W下工序制備，首先使用特定比率 的包合劑和活化劑制備活化劑和包合劑的液體包合物，隨后形成所述液體包合物和有機(jī)金 屬化合物的液體混合物，其中通過(guò)使用特定的沉淀劑的沉淀反應(yīng)將液體混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w 形式。
[0016] 因此，本發(fā)明設(shè)及一種制備固體催化劑體系(CS)的方法，其包括W下步驟：
[0017] (i)制備液體包合物化C)，其包括混合侶氧燒(A)、芳香族化合物(AC)和有機(jī)娃化 合物(OS)的步驟，其中，有機(jī)娃化合物(OS)與侶氧燒(A)中的侶(Al)之間的摩爾比[(OS)/ (Al)]小于或等于0.1，
[0018] (ii)將所述液體包合物化C)與有機(jī)金屬化合物（C)混合，從而獲得液體混合物 (MI)，
[0019] (iii)通過(guò)在所述液體混合物(MI)中添加飽和脂肪族化合物，從所述液體混合物 (MI)中沉淀出固體催化劑體系(CS)，
[0020] (iv)可選地，回收固體催化劑體系(CS)的顆粒，
[0021] 其中，優(yōu)選在該方法期間不添加載體材料，即不添加外部催化惰性載體材料。
[0022] 令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用上述限定的方法，能夠W有效地方式獲得固體催化 劑體系(CS),運(yùn)使得所屬技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)人員可W高效地制備具有優(yōu)良形態(tài)且具有滿意的 活性的聚合物。由于制備液體包合物化C)和進(jìn)一步的液體催化劑混合物(MI)的分離工序步 驟，W及由于改良的沉淀步驟，故而本發(fā)明的方法易于控制。當(dāng)在聚合工藝中采用所述固體 催化劑體系(CS)時(shí)，可觀察到高催化活性而不發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1:通過(guò)使用戊燒進(jìn)行沉淀而獲得的作為[(AlV(Zr)]的函數(shù)的聚合實(shí)施例2、4 和5(分別為催化劑實(shí)施例2、5和6)的催化劑活性與通過(guò)在硅油中沉淀而獲得的作為摩爾比 [(AlV(Zr)]的函數(shù)的比較例1的催化劑活性進(jìn)行對(duì)比。
[0024] 圖2:通過(guò)使用戊燒進(jìn)行沉淀而獲得的作為摩爾比[(OSV(Al)]函數(shù)的聚合實(shí)施例 P3、P2和Pl (分別為催化劑實(shí)施例4、2和1)的催化劑活性。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 根據(jù)本發(fā)明方法獲得的固體催化劑體系(CS)是固體，而沒(méi)有外部催化惰性載體材 料。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的外部催化惰性載體材料是任何用于降低催化劑體系在介質(zhì)中溶解 度的材料，其中，該介質(zhì)通常在聚合工序中被使用。毫無(wú)疑問(wèn)地，運(yùn)種材料不具有催化活性， 特別是在聚合工序中，比如在聚締控聚合工序中，例如在聚乙締或聚丙締聚合工序中。因 此，所述外部催化惰性載體材料是有效降低在常見(jiàn)聚合介質(zhì)中溶解度的材料。通常，外部催 化惰性載體材料是有機(jī)載體材料和無(wú)機(jī)載體材料，比如在其上加載催化劑組分的二氧化 娃、固體侶氧燒或多孔聚合物材料。運(yùn)些載體材料的使用量通常是至少50wt%，更優(yōu)選至少 70.Owt%。因此，在本發(fā)明的方法中，使用相當(dāng)?shù)偷牧康耐獠看呋栊暂d體材料(如果使用 的話）。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的外部催化惰性載體材料的含量小于10.Owt%，更優(yōu)選為小 于5. Owt%，還更優(yōu)選不使用外部催化惰性載體材料。因此，在所獲得的固體催化劑體系 (CS)中的運(yùn)種外部催化惰性載體材料的含量小于10.0 wt%，還更優(yōu)選小于5. Owt%，還更優(yōu) 選檢測(cè)不到，比如不存在。
[0027] 本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"外部催化惰性載體材料"和"載體材料"可互換。
[002引此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)仔細(xì)控制包合劑(OS)和侶氧燒(A)之間的比率時(shí)，包合劑(OS) 的活性降低效果可W得到補(bǔ)償。
[0029] 此外，在沉淀步驟中使用飽和控化合物代替娃酬油在催化劑的活性方面顯示出了 明顯的益處。
[0030] 有機(jī)金屬化合物（C)優(yōu)選包含周期表（IUPAC 2007)第3族至第10族的過(guò)渡金屬 (M)、或澗系或銅系的過(guò)渡金屬(M)。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"有機(jī)金屬化合物(cr優(yōu)選包括任何過(guò)渡金屬的茂金屬或非茂 金屬化合物，其攜帶至少一個(gè)有機(jī)(配位)配體并單獨(dú)或與助催化劑共同表現(xiàn)出催化活性。 過(guò)渡金屬化合物是本領(lǐng)域中公知的，并且本發(fā)明設(shè)及周期表（IUPAC2007)第3族至第10族 (例如，第3~7族，或第3~6族，比如第4~6族似及銅系或澗系的金屬的化合物。
[0032] 在一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)金屬化合物(C)具有W下通式(I):
[0033] (UmRnMXq (I)
[0034] 其中，
[0035] 為周期表(IUPAC 2007)中第3~10族的過(guò)渡金屬(M)，
[0036] 每個(gè)"X"獨(dú)立地為一價(jià)陰離子配體，如O-配體，
[0037] 每個(gè)"L"獨(dú)立地為與過(guò)渡金屬配位的有機(jī)配體，
[0038] "R"是聯(lián)接所述有機(jī)配體化)的橋連基團(tuán)，
[0039] V'為1、2或3,優(yōu)選為2，
[0040] V'為0、1或2,優(yōu)選為1，
[0041] V為1、2或3,優(yōu)選為2, W及
[0042] m+q等于過(guò)渡金屬(M)的化合價(jià)。
[0043] 優(yōu)選為選自于由錯(cuò)怔）、給化f)或鐵(Ti)構(gòu)成的組，更優(yōu)選為選自于由錯(cuò)估） 和給化f)構(gòu)成的組。
[0044] 在一個(gè)更優(yōu)選的定義中，每個(gè)有機(jī)配體化)獨(dú)立地為：
[0045] (a)取代或未取代的環(huán)戊二締基或環(huán)戊二締基的雙環(huán)衍生物或多環(huán)衍生物，其任 選地?cái)y帶其它取代基和/或一個(gè)W上周期表(IUPAC 2007)第13~16族的雜環(huán)原子;或者
[0046] (b)無(wú)環(huán)V-到n4-或護(hù)配體，其由周期表第13~16族的原子構(gòu)成，并且其中開(kāi)鏈配 體可W與1個(gè)或2個(gè)、優(yōu)選2個(gè)芳香族或非芳香族環(huán)稠合，和/或攜帶其它取代基;或者
[0047] (C)環(huán)狀V-到n4-或n6-、單齒、雙齒或多齒的配體，其由選自芳香族環(huán)體系或非芳 香族環(huán)體系或部分飽和環(huán)體系的未取代或取代的單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的環(huán)體系組成，運(yùn)種環(huán) 體系任選地含有一個(gè)W上選自周期表(IUPAC 2007)第15~16族的雜原子。
[0048] 優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的有機(jī)金屬化合物(C)具有至少一個(gè)屬于上述組合(a)的有 機(jī)配體化)。運(yùn)種有機(jī)金屬化合物被稱為茂金屬。
[0049] 更優(yōu)選地，屬于基團(tuán)（a)的有機(jī)配體化）中的至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)有機(jī)配體化），選 自于由環(huán)戊二締基、巧基、四氨巧基、巧基構(gòu)成的組，運(yùn)些基團(tuán)可W獨(dú)立地為取代的或未取 代的。此外，如果所述有機(jī)配體化)被取代，則優(yōu)選，至少一個(gè)有機(jī)配體化），優(yōu)選兩個(gè)有機(jī)配 體化），包含獨(dú)立地選自Cl至C20控基或甲娃烷基中的一個(gè)W上取代基，其任選地包含一個(gè)W 上選自第14~16族的雜原子和/或任選地被面素原子取代。
[0050] 當(dāng)在本申請(qǐng)中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)Cl至C20控基包括Cl至C20烷基、C2至C20鏈締基、C2至C20烘 基、C3至C2肺烷基、C3至C2肺締基、C連C2Q芳香基、C珪C2Q烷基芳基或C7至C2Q芳烷基、或者運(yùn) 些基團(tuán)的混合物比如烷基取代的環(huán)烷基。
[0051] 此外，其與配體化）的環(huán)中的相鄰碳原子連接的兩個(gè)取代基還可W共同形成其它 的稠合到環(huán)上的單環(huán)或多環(huán)，該兩個(gè)取代基可W相同或不同。
[0化2] 優(yōu)選的控基獨(dú)立地選自直鏈或支鏈的Cl至Cio烷基W及取代或未取代的Cs至C20芳 香基，該直鏈或支鏈的Cl至Cio烷基任選地被一個(gè)W上的第14