硅膠/粘土復(fù)合載體、鉻系催化劑、其制法及應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】一種硅膠/粘土復(fù)合載體、鉻系催化劑、其制法及應(yīng)用，復(fù)合載體的制備方法包括：步驟a：在20～60℃條件下，把粘土與無(wú)機(jī)酸液混合攪拌2～10h，使粘土在酸中形成均勻分散懸浮液；往懸浮液中滴加每克粘土0.1～2.0mol的硅酸鹽水溶液至達(dá)到凝膠點(diǎn)為止，加入去離子水并恒溫20min～60min得到含有粘土的硅凝膠，升溫至50℃～70℃，老化所述硅凝膠1～10h；及步驟b：將老化后的所述硅凝膠用蒸餾水洗滌至中性后，在噴霧干燥條件下，得到包含粘土的硅膠復(fù)合載體。鉻系催化劑的制備方法在上述復(fù)合載體上負(fù)載鉻化合物并經(jīng)過(guò)高溫活化得到鉻系催化劑，該催化劑具有良好的顆粒形態(tài)且催化劑活性高?？纱呋蚁┚刍蛞蚁┖挺?烯烴共聚合，可用于溶液、氣相和淤漿聚合工藝。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
硅膠/粘土復(fù)合載體、鉻系催化劑、其制法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種鉻系催化劑及其制備方法，具體涉及一種乙烯聚合用氧化鉻催化 劑及其制備方法，還涉及采用該催化劑制備聚合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Phillips鉻系催化劑一般由無(wú)機(jī)載體，活性組份，或有或無(wú)的助催化劑組成。氧化 鉻催化劑生產(chǎn)的聚乙烯現(xiàn)階段在聚乙烯市場(chǎng)占據(jù)了大約1/3的份額，因?yàn)橛勉t系催化劑可 生產(chǎn)寬分子量和帶有長(zhǎng)支鏈的聚乙烯產(chǎn)品，這有利于制備流動(dòng)性要求較高的薄膜、管材及 大中空制品，以及一些加工成型復(fù)雜的產(chǎn)品，加上其無(wú)需助催化劑的特點(diǎn)，成本低廉，在聚 乙烯催化劑領(lǐng)域占有重要的地位。
[0003] 自1958年，Phillips石油公司首次專(zhuān)利報(bào)道了（US2825721) -種硅膠負(fù)載的用 于烯烴聚合的Cr03/Si02催化劑，即Phillips型催化劑，開(kāi)創(chuàng)了鉻系催化劑用于烯烴聚合的 重要科技領(lǐng)域。以后的專(zhuān)利多在此基礎(chǔ)上對(duì)該類(lèi)負(fù)載型氧化鉻催化劑進(jìn)行改性和研究，專(zhuān) 利US2951816報(bào)道了關(guān)于單體濃度、聚合所用溶劑的選擇以及更詳盡的產(chǎn)品聚合物方面的 表征等信息；專(zhuān)利US2959577報(bào)道了載體表面采用硫酸鋁鹽改性的Phillips型催化劑及其 聚合工藝條件；專(zhuān)利US4194073介紹了 Phil lips型催化劑應(yīng)用于生產(chǎn)更高熔融指數(shù)的聚乙 烯；專(zhuān)利 US4294724、US4295997、US4528338、US5401820 和 US6388017 等從不同角度闡述了 Phillips型催化劑的發(fā)展過(guò)程。
[0004] Phillips型鉻系催化劑可分為四代：
[0005] 第一代Phillips型催化劑發(fā)明于1955年，是指Hogan與Banks研制的以鉻氧化 物負(fù)載在硅膠上經(jīng)高溫焙燒，通過(guò)C0或乙烯還原后制備的催化劑，特征是Cr x0y負(fù)載在SiO2 上，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間還原后可以得到相對(duì)較寬分布的高分子量聚合物，主要用于生產(chǎn)寬分子 量分布的高分子量聚合物，但不能用于制備低分子量的產(chǎn)品。此外，第一代催化劑的氫調(diào)敏 感性差，分子量控制主要靠溫度調(diào)節(jié)，聚合溫度（90~110) °C。
[0006] 第二代Phillips型催化劑發(fā)明于1975年，采用四異丙氧基鈦對(duì)載體硅膠表面進(jìn) 行改性可以降低聚合物的分子量，先對(duì)硅膠載體用四異丙基鈦進(jìn)行改性，將Cr x0y負(fù)載到載 體上，改性后的催化劑再聚合可以形成多重聚合活性中心，得到的聚合產(chǎn)物分子量分布比 第一代Phillips型催化劑更寬。此外，第二代催化劑可用于生產(chǎn)高M(jìn)I，即低分子量產(chǎn)品。
[0007] 第三代Phillips型催化劑發(fā)明于1983年，采用三乙基硼作為助催化劑，使聚合物 中低分子量部分增多，與齊格勒一納塔催化劑使用三烷基鋁作為助催化劑的原理不同，三 乙基硼烷的加入只影響鉻活性中心的數(shù)量，使產(chǎn)物的分子量分布變得更寬。此外，三乙基硼 烷可齊聚生成1 一己烯，降低聚合物密度，生成線性低密度聚乙烯。與烷基鋁相比，三乙基 硼烷在聚合體系中的濃度更低。
[0008] 第四代Phillips型催化劑發(fā)明于1990年，采用磷酸鋁、氧化鋁或硅膠-氧化鋁作 為載體，可以得到雙峰分布的聚合物。與第一代Phillips型催化劑相比，負(fù)載在AlP0 4m 鉻系催化劑具有較高的氫調(diào)敏感性，可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的氫氣濃度獲得具有不同分子 量的產(chǎn)品，使用該催化體系可以得到分子量分布>50的產(chǎn)物。雖然鉻系催化劑已經(jīng)得到廣 泛的應(yīng)用，但其活性相對(duì)較低，對(duì)要求高純凈度材料的應(yīng)用受到了限制，所以對(duì)鉻系催化劑 的研究主要集中在改善載體的表面性能，提高催化劑活性。
[0009] CN1350007A用鎳改性制得鉻系催化劑，該催化劑具有較高的活性和良好的共聚性 能。但是鎳可能是與鉻在載體上的負(fù)載有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，導(dǎo)致鉻在載體上的負(fù)載量較低，限制了 其進(jìn)一步的應(yīng)用。
[0010] Microporous and Mesoporous Materials 131 (2010)294 - 302 米用分子篩 SBA-15和引入鋁的A1-SBA-15作為載體制備鉻系催化劑，雖然A1的引入能夠有效的提高 催化活性，但是這種催化劑受制于分子篩孔壁太厚的原因，聚合物生長(zhǎng)的空間受限，活性不 商。
[0011] Applied Catalysis A:General 388 (2010) 102 - 112 米用憐酸錯(cuò)作為載體制備 鉻系催化劑，可以制得長(zhǎng)支鏈的聚乙烯，聚合活性也很高，但是得到的聚合物分子量相對(duì)較 低，沒(méi)有實(shí)用性。
[0012] 現(xiàn)階段性氧化鉻催化劑主要是Cr在載體上的負(fù)載量低，活性不高。雖然分子量分 布寬，有利于加工，但聚合物力學(xué)性能不好，其應(yīng)用只能局限于薄膜等吹塑制品，難以應(yīng)用 到管材等其他塑料制品上。
[0013] 專(zhuān)利（CN103772540)沒(méi)有涉及到粘土 /硅膠復(fù)合載體。專(zhuān)利（CN102627710)雖然 其在權(quán)利要求書(shū)里面涉及到硅膠和粘土的混合物，但在實(shí)施例里面無(wú)任何說(shuō)明其復(fù)合方法 的情況，視為簡(jiǎn)單的物理混合。專(zhuān)利（W002/088201)和專(zhuān)利（US2003/0204032)涉及到了采 用溶膠-凝膠法的硅膠的制備方法，也涉及到了復(fù)合載體的制備，也涉及到了鉻系催化劑 的制備，但是其是通過(guò)先制備好硅膠，或者先制備好改性硅膠，或者各種硅膠混合物，然后 通過(guò)制備silica-slurry和clay-slurry來(lái)實(shí)現(xiàn)復(fù)合載體的制備，簡(jiǎn)單點(diǎn)說(shuō)就是其方法是 先分別制備好硅膠和粘土，然后再?gòu)?fù)合到一起。目前還沒(méi)有一步法制備粘土 /硅膠復(fù)合載 體的技術(shù)方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是提供一種硅膠/粘土復(fù)合載體、鉻系催化劑、硅膠/粘土復(fù)合載體 及鉻系催化劑的制法及應(yīng)用。
[0015] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法，包括以下步 驟：
[0016] 步驟a :在20~60°C條件下，把粘土與無(wú)機(jī)酸液混合攪拌2~10h，使粘土在酸中 形成均勻分散懸浮液；往所述懸浮液中滴加每克粘土 〇. 1~2. Omol的硅酸鹽水溶液至達(dá)到 凝膠點(diǎn)為止，加入去離子水并恒溫20min~60min ;得到含有粘土的硅凝膠，升溫至50°C~ 70°C，老化所述硅凝膠1~10h ;以及
[0017] 步驟b:將老化后的所述硅凝膠用蒸餾水洗滌至中性后，在噴霧干燥條件下，得到 包含粘土的硅膠復(fù)合載體。
[0018] 所述的硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法，所述步驟a中，在35~40°C條件下，把粘 土與無(wú)機(jī)酸液混合攪拌4~5h，使粘土在酸中形成均勻分散懸浮液；并且，往所述懸浮液中 滴加每克粘土 〇. 5~1. Omol的硅酸鹽水溶液至達(dá)到凝膠點(diǎn)為止。
[0019] 所述的硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法中，所述無(wú)機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、硝酸中的 一種，所述無(wú)機(jī)酸的摩爾濃度為0. 1~2. Omol/L。
[0020] 所述的硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法中，所述無(wú)機(jī)酸的摩爾濃度為0.5~ L 0mol/L〇
[0021] 所述的硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法中，所述硅酸鹽選自硅酸鈉或硅酸鉀中的 至少一種。
[0022] 所述的硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法中，所述硅酸鹽的加入量為0. 1~2. Omol/ g粘土，優(yōu)選為0. 5~1. 0mol/g粘土。
[0023] 所述的硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法中，所述粘土為凹凸棒土、蒙脫土、高嶺 土、海泡石中的一種或幾種的混合物。
[0024] 所述的硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法中，所述粘土純度在99 %以上，所述粘土 為納米級(jí)，納米粘土聚集體的平均粒徑在5~50 μ m。
[0025] 而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，以上 述任意一項(xiàng)的制備方法所制得的硅膠/粘土復(fù)合載體為載體，并于所述硅膠/粘土復(fù)合載 體上負(fù)載鉻化合物和有機(jī)金屬化合物。
[0026] 所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，包括：
[0027] 步驟c :在有機(jī)溶劑存在條件下，使所述有機(jī)金屬化合物與硅膠復(fù)合載體接觸反 應(yīng)，反應(yīng)溫度為20~100°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~50h ;然后再加入所述鉻化合物，反應(yīng)溫度為 20~60°C，反應(yīng)的時(shí)間為0. 5~50h，除去溶劑得到負(fù)載鉻的預(yù)催化劑組分；以及
[0028] 步驟d :將步驟c中得到的負(fù)載鉻的預(yù)催化劑組分在氮?dú)夥罩?，?00~1000°C下 煅燒1~l〇h后，得到所述粘土 /硅膠復(fù)合載體負(fù)載鉻系催化劑。
[0029] 所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法中，所述催化劑中鉻的質(zhì)量含量為 0. 01~10. 0% ;所述硅膠/粘土復(fù)合載體與有機(jī)金屬化合物的質(zhì)量比為10:1~1000:1 ; 所述硅膠/粘土復(fù)合載體與鉻化合物的質(zhì)量比為10:1~1000:1。
[0030] 所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法中，所述催化劑中鉻的質(zhì)量含量為 0. 1~4. 0%;所述硅膠復(fù)合載體與有機(jī)金屬化合物的質(zhì)量比為50:1~200:1 ;所述硅膠復(fù) 合載體與鉻化合物的質(zhì)量比為10:1~200:1。
[0031] 所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法中，所述有機(jī)金屬化合物選自三乙基 錯(cuò)，二異丁基錯(cuò)，乙氧基-乙基錯(cuò)，二乙基砸、二異丁基砸、二正己基砸、乙基-乙氧基砸、- 乙基乙氧基硼、一氯二乙基硼中的一種或幾種的混合物。
[0032] 所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法中，所述鉻化合物選自三氧化鉻、乙酸 鉻、硝酸鉻、二茂鉻或乙?；徙t中的一種或幾種的混合物。
[0033] 所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法中，所述硅膠復(fù)合載體在負(fù)載鉻化合物 和有機(jī)金屬化合物前進(jìn)行干燥處理，干燥處理在惰性氣體中進(jìn)行，干燥處理溫度為100~ 800°C，干燥處理時(shí)間為1~10h。
[0034] 而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出上述硅膠/粘土復(fù)合載體制備方法所制得的 硅膠/粘土復(fù)合載體。
[0035] 而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出上述乙烯聚合用鉻系催化劑制備方法所制得 的乙烯聚合用鉻系催化劑。
[0036] 所述乙烯聚合用鉻系催化劑包括硅膠/粘土復(fù)合載體以及負(fù)載于該載體上的鉻 化合物和有機(jī)金屬化合物。
[0037] 所述催化劑中鉻的質(zhì)量含量為0. 01~10. 0% ;所述硅膠/粘土復(fù)合載體與有機(jī) 金屬化合物的質(zhì)量比為10:1~1000:1 ;所述硅膠/粘土復(fù)合載體與鉻化合物的質(zhì)量比為 10:1~1000:1。較佳地，所述催化劑中鉻的質(zhì)量含量為0. 1~4. 0% ;所述硅膠復(fù)合載體 與有機(jī)金屬化合物的質(zhì)量比為50:1~200:1 ;所述硅膠復(fù)合載體與鉻化合物的質(zhì)量比為 10:1 ~200:1。
[0038] 所述有機(jī)金屬化合物選自三乙基鋁，三異丁基鋁，乙氧基二乙基鋁，三乙基硼、三 異丁基硼、三正己基硼、乙基二乙氧基硼、二乙基乙氧基硼、一氯二乙基硼中的一種或幾種 的混合物。
[0039] 所述粘土為凹凸棒土、蒙脫土、高嶺土、海泡石中的一種或幾種的混合物。所述粘 土純度在99%以上，所述粘土為納米級(jí)，納米粘土聚集體的平均粒徑在5~50 μ m。
[0040] 所述鉻化合物選自三氧化鉻、乙酸鉻、硝酸鉻、二茂鉻或乙?；徙t中的一種 或幾種的混合物。
[0041] 而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出上述乙烯聚合用鉻系催化劑在乙烯均聚中的 應(yīng)用。
[0042] 而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出上述乙烯聚合用鉻系催化劑在乙烯和a-烯 烴、芳族乙烯基化合物或環(huán)烯烴共聚合中的應(yīng)用。
[0043] 而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出上述乙烯聚合用鉻系催化劑在溶液、氣相和淤 漿聚合工藝中的應(yīng)用。
[0044] 本發(fā)明硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法把粘土與無(wú)機(jī)酸液混合攪拌使粘土在酸 中形成均勻分散懸浮液，然后，往所述懸浮液中滴加硅酸鹽水溶液至達(dá)到凝膠點(diǎn)為止，得到 含有粘土的硅凝膠，實(shí)現(xiàn)了一步法得到硅膠和粘土的復(fù)合載體，而非單獨(dú)制備好硅膠和粘 土，然后再?gòu)?fù)合到一起。本發(fā)明的方法在通過(guò)溶膠-凝膠法制備硅膠的過(guò)程中，先加入粘 土，實(shí)現(xiàn)粘土包含在這種凝膠中，這樣再經(jīng)過(guò)酸化，老化，噴霧干燥可以實(shí)現(xiàn)粘土在硅膠中 的極大的分散，力學(xué)性能也更為良好。
[0045] 本發(fā)明中，以粘土 /硅膠復(fù)合載體的乙烯聚合鉻系催化劑，該催化劑實(shí)現(xiàn)了 Cr在 載體上的負(fù)載量的調(diào)控，不僅具有高活性的特點(diǎn)，而且采用該催化劑得到的聚合物顆粒形 態(tài)好，該聚乙烯材料力學(xué)性能提升明顯，極大的擴(kuò)大了氧化鉻催化劑的使用范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 本發(fā)明通過(guò)利用一種含有粘土的硅膠作為載體制備氧化鉻催化劑，該催化劑可以 調(diào)節(jié)Cr在載體上的負(fù)載量，并且有著較高的催化活性，該氧化鉻催化劑可以通過(guò)聚合直接 得到顆粒形態(tài)良好的聚乙烯材料，該聚乙烯材料力學(xué)性能提升明顯，極大的擴(kuò)大了氧化鉻 催化劑的使用范圍。
[0047] 所述乙烯聚合鉻系催化劑包含一種硅膠復(fù)合載體以及負(fù)載于該載體上的鉻化合 物和有機(jī)金屬化合物；其中，所述催化劑中鉻的質(zhì)量含量為〇. 01~10. 〇%，優(yōu)選為〇. 1~ 4.0% ;所述硅膠復(fù)合載體與有機(jī)金屬化合物的質(zhì)量比為10:1~1000:1，優(yōu)選為50:1~ 200:1 ;所述硅膠復(fù)合載體與鉻化合物的質(zhì)量比為10:1~1000:1，優(yōu)選為10:1~200:1。
[0048] 本發(fā)明所述硅膠/粘土復(fù)合載體中包含粘土。
[0049] 所述硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法包括：
[0050] (1)在20~60°C條件下，優(yōu)選35~40°C，把粘土與的無(wú)機(jī)酸液混合攪拌2~10h， 優(yōu)選4~5h，使粘土能夠在酸中形成均勻分散懸浮液。往上述懸浮液中滴加每克粘土0. 1~ 2. Omol的硅酸鹽水溶液，優(yōu)選0· 5~1. Omol，至達(dá)到凝膠點(diǎn)為止，加入一定量的去離子水 并恒溫20min~60min ;得到含有粘土的娃凝膠，升溫至50°C~70°C，老化上述娃凝膠1~ 10h〇
[0051] (2)用蒸餾水洗滌至中性后，在噴霧干燥條件下，得到具有良好顆粒形態(tài)的包含粘 土的硅膠復(fù)合載體。
[0052] 本發(fā)明所述的無(wú)機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、硝酸中的一種，優(yōu)選硫酸，摩爾濃度為 0· 1 ~2. 0mol/L，優(yōu)選為 0· 5 ~1. 0mol/L。
[0053] 上述所述的硅酸鹽選硅酸鈉、硅酸鉀中的至少一種，優(yōu)選硅酸鈉。
[0054] 本發(fā)明中，所述粘土為凹凸棒土、蒙脫土、高嶺土、海泡石中的一種或幾種的混合 物。所述粘土最好純度在99%以上；納米粘土聚集體的平均粒徑最好在5~50 μ m。
[0055] 本發(fā)明所述的鉻化合物為經(jīng)過(guò)高溫活化可以轉(zhuǎn)變成氧化鉻的含鉻化合物，選自三 氧化鉻、乙酸鉻、硝酸鉻，二茂鉻，乙?；徙t中的一種或它們的混合物。
[0056] 所述有機(jī)金屬化合物選自三乙基鋁，三異丁基鋁，乙氧基二乙基鋁，三乙基硼、三 異丁基硼、三正己基硼、乙基二乙氧基硼、二乙基乙氧基硼、一氯二乙基硼中的一種或幾種 的混合物。
[0057] 本發(fā)明所述乙烯聚合鉻系催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0058] (1)在有機(jī)溶劑存在條件下，使有機(jī)金屬化合物與上述方法制備的硅膠復(fù)合載體 接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20~100°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~50h ;然后再加入鉻化合物，反應(yīng)溫度 為20~60°C，反應(yīng)的時(shí)間為0. 5~50h，除去溶劑得到負(fù)載鉻的預(yù)催化劑組分。
[0059] (2)將上述得到的負(fù)載鉻的預(yù)催化劑組分在氮?dú)夥罩?，?00~1000°C下煅燒 1~10h后，得到所述粘土 /硅膠復(fù)合載體負(fù)載鉻系催化劑。
[0060] 所述鉻系催化劑制備方法中，有機(jī)金屬化合物、鉻化合物和硅膠復(fù)合載體加入的 順序可以任意對(duì)調(diào)，金屬有機(jī)化合物與硅膠復(fù)合載體的接觸反應(yīng)時(shí)間可以與鉻化合物與復(fù) 合載體的接觸反應(yīng)時(shí)間相同，也可以不同。
[0061] 所述鉻系催化劑制備方法中，用的有機(jī)溶劑可以是丙烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚 烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯等，優(yōu)選己烷作為溶劑。
[0062] 由有機(jī)金屬化合物、鉻化合物和硅膠復(fù)合載體組成的負(fù)載型催化劑組分必須通過(guò) 活化才能形成最終的催化劑組分并用于聚合?；罨倪^(guò)程是在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行高溫煅燒，煅 燒的溫度為400~1000°C，優(yōu)選600~800°C。煅燒活化在干燥氮?dú)夥罩幸徊酵瓿?，最后?卻到室溫，在惰性氣體氛圍中密封保存。
[0063] 本發(fā)明中所述硅膠復(fù)合載體在負(fù)載鉻化合物和有機(jī)金屬化合物前，最好進(jìn)行干燥 處理以除去游離水。干燥處理在惰性氣體中進(jìn)行，干燥處理的溫度一般在100~500°C，時(shí) 間為1~10h。
[0064] 本發(fā)明所述的催化劑可以用于乙烯均聚，也可以用于乙烯和其它a-烯烴共聚。 所述的其他烯烴可以是含有c3-c2。的a-烯烴、芳族乙烯基化合物、環(huán)烯烴中的一種或幾 種。
[0065] 本發(fā)明的鉻系催化劑可用于間歇或連續(xù)方式生產(chǎn)，可用于溶液、氣相和淤漿聚合 工藝，特別適用于氣相聚合工藝。當(dāng)使用淤漿聚合工藝時(shí)，一般選擇一種惰性的烷烴作為稀 釋劑，常見(jiàn)的稀釋劑有丙烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷，優(yōu)選己烷作為稀釋劑，反應(yīng)結(jié)束后通 過(guò)過(guò)濾除去稀釋劑。典型的聚合條件是聚合溫度在20~250°C，最好在60~100°C ;聚合 的壓力在〇· 1~3MPa，最好在1~2MPa。
[0066] 采用本發(fā)明制得的乙烯聚合氧化鉻催化劑相對(duì)于選用相近規(guī)格參數(shù)的Grace公 司的952型硅膠作為載體制備的氧化鉻催化劑，以及采用Grace公司952硅膠（粒徑75~ 95 μ m，比表面積：250~330g/m2,孔容：1~1. 2g/ml)作為載體的Phillip Cr-969催化劑 來(lái)說(shuō)，活性更高，熱穩(wěn)定性好。另一方面相對(duì)于單純采用粘土作為載體制備的鉻系催化劑來(lái) 說(shuō)，載體顆粒形態(tài)均一，機(jī)械性能良好，即使經(jīng)過(guò)高溫活化過(guò)程，載體依然保持良好的顆粒 形態(tài)和一定的空間結(jié)構(gòu)，解決了粘土作為氧化鉻催化劑載體存在的諸多不足。
[0067] 本發(fā)明提供一種以包含粘土的硅膠為載體的乙烯聚合氧化鉻催化劑，該催化劑不 僅具有高活性的特點(diǎn)，而且采用該催化劑聚合得到的聚合物顆粒形態(tài)好，聚合物力學(xué)性能 等也得到了較大的提高。
[0068] 本發(fā)明所述為以一種包含粘土的硅膠為載體的氧化鉻催化劑及其乙烯聚合物的 制備方法，該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，活性相比現(xiàn)階段的氧化鉻催化劑活性明顯提高，粘土在 聚合物中實(shí)現(xiàn)了均勻的分散，制得的聚合物有著優(yōu)異的力學(xué)性能，極大的擴(kuò)展了氧化鉻催 化劑在聚乙烯領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，另外催化劑和聚合物的顆粒形態(tài)良好，能夠滿足現(xiàn)階段的 工業(yè)裝置要求，具備工業(yè)化前景。
[0069] 下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0070] 測(cè)試方法
[0071] 1、聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)（MFR) :GB/T3682-2000。
[0072] 2、沖擊強(qiáng)度：GB/T1843-2000。
[0073] 3、拉伸強(qiáng)度：GB/T1040. 2-2006
[0074] 4、聚合物分子量及分布：凝膠氣相色譜（GPC)
[0075] 5、催化劑中Cr的元素分析：原子發(fā)射光譜儀（ICP)
[0076] 乙烯聚合評(píng)價(jià)：
[0077] 聚合反應(yīng)評(píng)價(jià)在一個(gè)10L的高壓反應(yīng)藎中進(jìn)行，攪拌的速度為500rmp，反應(yīng)藎具 有不銹鋼夾套，夾套內(nèi)的液體介質(zhì)可以精確控制反應(yīng)溫度。用高純氮充分置換后系統(tǒng)，在 略高于大氣壓的條件下，用4升的純化己烷輸送催化劑進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)，將體系的溫度升到 80°C，然后通入乙烯氣體和氫氣，保持反應(yīng)壓力為IMPa，氫氣分壓為0· 28MPa，保持壓力不 變聚合反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，聚合結(jié)束后，停止通入乙烯，反應(yīng)釜緩慢卸壓后，將聚乙烯從己烷中 分離出來(lái)，最后進(jìn)行干燥后稱(chēng)重。聚合活性用每小時(shí)每克催化劑生產(chǎn)的聚合物總量（gPE/ gCat. h)表不。
[0078] 實(shí)施例1
[0079] 復(fù)合載體的制備：
[0080] 在40°C條件下，將lg凹凸棒土加入反應(yīng)釜中，再往反應(yīng)釜中加入500ml濃度為 lmol/L的稀硫酸溶液，啟動(dòng)攪拌，讓凹凸棒土與稀硫酸攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到懸浮液，往上 述懸浮液中緩慢滴加 lmol的硅酸鈉水溶液，直至出現(xiàn)凝膠點(diǎn)為止，加入1000ml去離子水并 恒溫20min ;升溫至70°C老化6h，用蒸餾水洗滌至中性后，噴霧干燥得到本發(fā)明的粘土 /硅 膠復(fù)合載體，稱(chēng)量后得到粘土 /硅膠復(fù)合載體。
[0081] 催化劑的制備：
[0082] 采用上述粘土 /硅膠復(fù)合載體，經(jīng)過(guò)在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥10小時(shí)，取 5g載體加入l〇〇ml己烷在20°C攪拌形成懸浮液。滴加0.0 lmol三乙基鋁溶液，滴加結(jié)束后， 將反應(yīng)液在30°C條件下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，將0. 8g醋酸鉻加入到反應(yīng)物中進(jìn)行浸漬，在30°C 條件下攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的預(yù)催化劑。將預(yù)催化劑置于1. 75英寸石英 管中活化，1. 75英寸石英管的底部裝有燒結(jié)石英盤(pán)。將預(yù)催化劑裝載到盤(pán)上，用干燥空氣 以約1. 6~1. 8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線性速率向上吹過(guò)該盤(pán)。開(kāi)啟石英管周?chē)乃须?爐，使溫度以每小時(shí)300°C的速率升至800°C煅燒8小時(shí)，在氮?dú)鈼l件下冷卻保存，得到活化 的鉻系催化劑。催化劑組分中鉻含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0083] 實(shí)施例2
[0084] 復(fù)合載體的制備：
[0085] 在20°C條件下，將lg蒙脫土加入反應(yīng)釜中，再往反應(yīng)釜中加入250ml濃度為 2mol/L的稀硫酸溶液，啟動(dòng)攪拌，讓蒙脫土與稀硫酸攪拌反應(yīng)10小時(shí)，得到懸浮液，往上述 懸浮液中緩慢滴加濃度〇. 5mol的硅酸鈉水溶液，直至出現(xiàn)凝膠點(diǎn)為止，加入500ml去離子 水并恒溫20min ;升溫至70°C老化3h，用蒸餾水洗滌至中性后，噴霧干燥得到本發(fā)明的粘土 /硅膠復(fù)合載體，稱(chēng)量后得到粘土 /硅膠復(fù)合載體。
[0086] 催化劑的制備：
[0087] 采用上述粘土 /硅膠復(fù)合載體，經(jīng)過(guò)在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥3小時(shí)，取5g 載體加入100ml己烷室溫?cái)嚢栊纬蓱腋∫骸５渭?. 02mol三異丁基硼溶液，滴加結(jié)束后，將 反應(yīng)液在40°C條件下繼續(xù)攪拌9小時(shí)，將0. 8g二茂鉻加入到反應(yīng)物中進(jìn)行浸漬，在20°C條 件下攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的預(yù)催化劑。將預(yù)催化劑置于1. 75英寸石英管 中活化，1. 75英寸石英管的底部裝有燒結(jié)石英盤(pán)。將預(yù)催化劑裝載到盤(pán)上，用干燥空氣以約 1.6~1.8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線性速率向上吹過(guò)該盤(pán)。開(kāi)啟石英管周?chē)乃须姞t，使 溫度以每小時(shí)300°C的速率升至800°C煅燒8小時(shí)，在氮?dú)鈼l件下冷卻保存，得到活化的鉻 系催化劑。催化劑組分中鉻含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0088] 實(shí)施例3
[0089] 復(fù)合載體制備：
[0090] 在30°C條件下，將lg高嶺土加入反應(yīng)釜中，再往反應(yīng)釜中加入500ml濃度為 0. 5mol/L的稀鹽酸溶液，啟動(dòng)攪拌，讓高嶺土與稀鹽酸攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到懸浮液，往上 述懸浮液中緩慢滴加濃度lmol的硅酸鈉水溶液，直至出現(xiàn)凝膠點(diǎn)為止，加入700ml去離子 水并恒溫20min ;升溫至70°C老化lh，用蒸餾水洗滌至中性后，噴霧干燥得到本發(fā)明的粘土 /硅膠復(fù)合載體，稱(chēng)量后得到粘土 /硅膠復(fù)合載體。
[0091] 催化劑制備：
[0092] 采用上述粘土 /硅膠復(fù)合載體，經(jīng)過(guò)在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥1小時(shí)，取5g 載體加入100ml己烷室溫?cái)嚢栊纬蓱腋∫?。滴?.05mol乙氧基二乙基鋁溶液，滴加結(jié)束 后，將反應(yīng)液在40°C條件下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將0. 8g硝酸鉻加入到反應(yīng)物中進(jìn)行浸漬，在 60°C條件下攪拌反應(yīng)5小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的預(yù)催化劑。將預(yù)催化劑置于1. 75英寸 石英管中活化，1. 75英寸石英管的底部裝有燒結(jié)石英盤(pán)。將預(yù)催化劑裝載到盤(pán)上，用干燥空 氣以約1. 6~1. 8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線性速率向上吹過(guò)該盤(pán)。開(kāi)啟石英管周?chē)乃?電爐，使溫度以每小時(shí)300°C的速率升至800°C煅燒8小時(shí)，在氮?dú)鈼l件下冷卻保存，得到活 化的鉻系催化劑。催化劑組分中鉻含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0093] 實(shí)施例4
[0094] 復(fù)合載體的制備：
[0095] 在40°C條件下，將1克海泡石加入反應(yīng)釜中，再往反應(yīng)釜中加入250ml濃度為 2mol/L的稀硝酸溶液，啟動(dòng)攪拌，讓海泡石與稀硝酸攪拌反應(yīng)7小時(shí)，得到懸浮液，往上述 懸浮液中緩慢滴加〇. 25mol的硅酸鉀溶液，升溫至70°C老化10h，用蒸餾水洗滌至中性后， 噴霧干燥得到本發(fā)明的粘土 /硅膠復(fù)合載體，稱(chēng)量后得到粘土 /硅膠復(fù)合載體。
[0096] 催化劑制備：
[0097] 采用上述粘土 /硅膠復(fù)合載體，經(jīng)過(guò)在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥8小時(shí)，取5g 載體加入100ml己烷室溫?cái)嚢栊纬蓱腋∫?。滴?.0 lmol三異丁基鋁溶液，滴加結(jié)束后， 將反應(yīng)液在35°C條件下繼續(xù)攪拌5小時(shí)，將0. 8g乙酰丙酮鉻加入到反應(yīng)物中進(jìn)行浸漬，在 35°C條件下攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的預(yù)催化劑。將預(yù)催化劑置于1. 75英寸 石英管中活化，1. 75英寸石英管的底部裝有燒結(jié)石英盤(pán)。將預(yù)催化劑裝載到盤(pán)上，用干燥空 氣以約1. 6~1. 8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線性速率向上吹過(guò)該盤(pán)。開(kāi)啟石英管周?chē)乃?電爐，使溫度以每小時(shí)300°C的速率升至800°C煅燒8小時(shí)，在氮?dú)鈼l件下冷卻保存，得到活 化的鉻系催化劑。催化劑組分中鉻含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0098] 實(shí)施例5
[0099] 復(fù)合載體制備
[0100] 在35°C條件下，將lg凹凸棒土加入反應(yīng)釜中，再往反應(yīng)釜中加入500ml濃度為 0. 5mol/L的稀鹽酸溶液，啟動(dòng)攪拌，讓凹凸棒土與稀鹽酸攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到懸浮液，往 上述懸浮液中緩慢滴加濃度為2mol/L的硅酸鉀水溶液，直至出現(xiàn)凝膠點(diǎn)為止，加入600ml 去離子水并恒溫20min ;升溫至70°C老化3h，用蒸餾水洗滌至中性后，噴霧干燥得到本發(fā)明 的粘土 /硅膠復(fù)合載體，稱(chēng)量后得到粘土 /硅膠復(fù)合載體。
[0101] 催化劑制備：
[0102] 采用上述粘土 /硅膠復(fù)合載體，經(jīng)過(guò)在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥2小時(shí)，取5g 載體加入100ml己烷室溫?cái)嚢栊纬蓱腋∫?。滴?. lmol乙氧基二乙基鋁溶液，滴加結(jié)束后， 將反應(yīng)液在50°C條件下繼續(xù)攪拌5小時(shí)，將0. 8g硝酸鉻加入到反應(yīng)物中進(jìn)行浸漬，在50°C 條件下攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的預(yù)催化劑。將預(yù)催化劑置于1. 75英寸石英 管中活化，1. 75英寸石英管的底部裝有燒結(jié)石英盤(pán)。將預(yù)催化劑裝載到盤(pán)上，用干燥空氣 以約1. 6~1. 8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線性速率向上吹過(guò)該盤(pán)。開(kāi)啟石英管周?chē)乃须?爐，使溫度以每小時(shí)300°C的速率升至800°C煅燒8小時(shí)，在氮?dú)鈼l件下冷卻保存，得到活化 的鉻系催化劑。催化劑組分中鉻含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0103] 對(duì)比例1 :
[0104] 把Grace公司952型載體在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥10小時(shí)，取5g載體加 入100ml己烷室溫?cái)嚢栊纬蓱腋∫?。滴?.0 lmol三乙基鋁溶液，滴加結(jié)束后，將反應(yīng)液在 50°C條件下繼續(xù)攪拌5小時(shí)，將0. 8g硝酸鉻加入到反應(yīng)物中進(jìn)行浸漬，在50°C條件下攪拌 反應(yīng)6小時(shí)后，除去溶劑得到含鉻的預(yù)催化劑。將預(yù)催化劑置于1. 75英寸石英管中活化， 1. 75英寸石英管的底部裝有燒結(jié)石英盤(pán)。將預(yù)催化劑裝載到盤(pán)上，用干燥空氣以約1. 6~ 1.8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線性速率向上吹過(guò)該盤(pán)。開(kāi)啟石英管周?chē)乃须姞t，使溫度以 每小時(shí)300°C的速率升至800°C煅燒8小時(shí)，在氮?dú)鈼l件下冷卻保存，得到活化的鉻系催化 劑。催化劑組分中鉻含量以及催化劑催化乙烯聚合評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0105] 對(duì)比例2
[0106] 直接稱(chēng)取商品化的Cr-969催化劑進(jìn)行聚合評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表1。
[0107] 表1 :催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果
[0110] 從上表可以看出粘土粒子的引入有效的提1? 了 Cr在娃|父載體上的負(fù)載量，提1? 了催化活性。
[0111] 本發(fā)明的方法把粘土與無(wú)機(jī)酸液混合攪拌使粘土在酸中形成均勻分散懸浮液；往 所述懸浮液中滴加硅酸鹽水溶液至達(dá)到凝膠點(diǎn)為止，得到含有粘土的硅凝膠，實(shí)現(xiàn)了一步 法得到硅膠和粘土的復(fù)合載體。本發(fā)明的方法在通過(guò)溶膠-凝膠法制備硅膠的過(guò)程中，先 加入粘土，實(shí)現(xiàn)粘土包含在這種凝膠中，這樣再經(jīng)過(guò)酸化，老化，噴霧干燥可以實(shí)現(xiàn)粘土在 硅膠中的極大的分散，力學(xué)性能也更為良好。
[0112] 本發(fā)明中，以粘土 /硅膠復(fù)合載體的乙烯聚合鉻系催化劑，該催化劑實(shí)現(xiàn)了 Cr在 載體上的負(fù)載量的調(diào)控，不僅具有高活性的特點(diǎn)，而且采用該催化劑得到的聚合物顆粒形 態(tài)好，該聚乙烯材料力學(xué)性能提升明顯，極大的擴(kuò)大了氧化鉻催化劑的使用范圍。
[0113] 當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形 都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟a :在20~60°C條件下，把粘土與無(wú)機(jī)酸液混合攪拌2~10h，使粘土在酸中形 成均勻分散懸浮液；往所述懸浮液中滴加每克粘土 0. 1~2. Omol的硅酸鹽水溶液至達(dá)到 凝膠點(diǎn)為止，加入去離子水并恒溫20min~60min ;得到含有粘土的硅凝膠，升溫至50°C~ 70°C，老化所述硅凝膠1~10h ;以及 步驟b :將老化后的所述硅凝膠用蒸餾水洗滌至中性后，在噴霧干燥條件下，得到包含 粘土的硅膠復(fù)合載體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，所述步驟a 中，在35~40°C條件下，把粘土與無(wú)機(jī)酸液混合攪拌4~5h，使粘土在酸中形成均勻分散 懸浮液；并且，往所述懸浮液中滴加每克粘土 0. 5~1. Omol的硅酸鹽水溶液至達(dá)到凝膠點(diǎn) 為止。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，所述無(wú) 機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、硝酸中的一種，所述無(wú)機(jī)酸的摩爾濃度為〇. 1~2. Omol/L。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，其特征在于， 所述無(wú)機(jī)酸的摩爾濃度為〇. 5~1. Omol/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，其特征在于， 所述硅酸鹽選自硅酸鈉或硅酸鉀中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，其特征在于， 所述硅酸鹽的加入量為〇· 1~2. 0mol/g粘土。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，其特征在于， 所述石圭酸鹽的加入量為〇· 5~1. 0mol/g粘土。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，所述粘土為凹 凸棒土、蒙脫土、高嶺土、海泡石中的一種或幾種的混合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的硅膠/粘土復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，所述粘土純度 在99%以上，所述粘土為納米級(jí)，納米粘土聚集體的平均粒徑在5~50 μ m。10. -種乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于，以權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng) 的制備方法所制得的硅膠/粘土復(fù)合載體為載體，并于所述硅膠/粘土復(fù)合載體上負(fù)載鉻 化合物和有機(jī)金屬化合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于，包括： 步驟c :在有機(jī)溶劑存在條件下，使所述有機(jī)金屬化合物與硅膠復(fù)合載體接觸反應(yīng)，反 應(yīng)溫度為20~100°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~50h ;然后再加入所述鉻化合物，反應(yīng)溫度為20~ 60°C，反應(yīng)的時(shí)間為0. 5~50h，除去溶劑得到負(fù)載鉻的預(yù)催化劑組分；以及 步驟d :將步驟c中得到的負(fù)載鉻的預(yù)催化劑組分在氮?dú)夥罩?，?00~1000°C下煅燒 1~10h后，得到所述粘土 /硅膠復(fù)合載體負(fù)載鉻系催化劑。12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于，所述催 化劑中鉻的質(zhì)量含量為〇. 01~10. 〇% ;所述硅膠/粘土復(fù)合載體與有機(jī)金屬化合物的質(zhì) 量比為10:1~1000:1 ;所述硅膠/粘土復(fù)合載體與鉻化合物的質(zhì)量比為10:1~1000:1。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于，所述催 化劑中鉻的質(zhì)量含量為〇. 1~4. 0% ;所述硅膠復(fù)合載體與有機(jī)金屬化合物的質(zhì)量比為 50:1~200:1 ;所述硅膠復(fù)合載體與鉻化合物的質(zhì)量比為10:1~200:1。14. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于，所述有 機(jī)金屬化合物選自三乙基鋁，三異丁基鋁，乙氧基二乙基鋁，三乙基硼、三異丁基硼、三正己 基硼、乙基二乙氧基硼、二乙基乙氧基硼、一氯二乙基硼中的一種或幾種的混合物。15. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于，所述鉻 化合物選自三氧化鉻、乙酸鉻、硝酸鉻、二茂鉻或乙?；徙t中的一種或幾種的混合 物。16. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的乙烯聚合用鉻系催化劑的制備方法，其特征在于，所述硅 膠復(fù)合載體在負(fù)載鉻化合物和有機(jī)金屬化合物前進(jìn)行干燥處理，干燥處理在惰性氣體中進(jìn) 行，干燥處理溫度為100~800°C,干燥處理時(shí)間為1~10h。17. 權(quán)利要求1的制備方法所制得的硅膠/粘土復(fù)合載體。18. 權(quán)利要求10的制備方法所制得的乙烯聚合用鉻系催化劑。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的乙烯聚合用鉻系催化劑，其特征在于，所述乙烯聚合用鉻 系催化劑包括硅膠/粘土復(fù)合載體以及負(fù)載于該載體上的鉻化合物和有機(jī)金屬化合物。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的乙烯聚合用鉻系催化劑，其特征在于，所述催化劑中鉻 的質(zhì)量含量為0.01~10.0% ;所述硅膠/粘土復(fù)合載體與有機(jī)金屬化合物的質(zhì)量比為 10:1~1000:1 ;所述硅膠/粘土復(fù)合載體與鉻化合物的質(zhì)量比為10:1~1000:1。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的乙烯聚合用鉻系催化劑，其特征在于，所述催化劑中鉻的 質(zhì)量含量為〇. 1~4. 0%;所述硅膠復(fù)合載體與有機(jī)金屬化合物的質(zhì)量比為50:1~200:1 ; 所述硅膠復(fù)合載體與鉻化合物的質(zhì)量比為10:1~200:1。22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的乙烯聚合用鉻系催化劑，其特征在于，所述有機(jī)金屬化合 物選自二乙基錯(cuò)，二異丁基錯(cuò)，乙氧基-乙基錯(cuò)，二乙基砸、二異丁基砸、二正己基砸、乙基 二乙氧基硼、二乙基乙氧基硼、一氯二乙基硼中的一種或幾種的混合物。23. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的乙烯聚合用鉻系催化劑，其特征在于，所述粘土為凹凸棒 土、蒙脫土、高嶺土、海泡石中的一種或幾種的混合物。24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的乙烯聚合用鉻系催化劑，其特征在于，所述粘土純度在 99%以上，所述粘土為納米級(jí)，納米粘土聚集體的平均粒徑在5~50 μ m。25. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的乙烯聚合用鉻系催化劑，其特征在于，所述鉻化合物選自 三氧化鉻、乙酸鉻、硝酸鉻、二茂鉻或乙?；徙t中的一種或幾種的混合物。26. 權(quán)利要求18的乙烯聚合用鉻系催化劑在乙烯均聚中的應(yīng)用。27. 權(quán)利要求18的乙烯聚合用鉻系催化劑在乙烯和α -烯烴、芳族乙烯基化合物或環(huán) 烯烴共聚合中的應(yīng)用。28. 權(quán)利要求18的乙烯聚合用鉻系催化劑在溶液、氣相和淤漿聚合工藝中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F4/69GK105985458SQ201510053828
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月2日
【發(fā)明人】冉印, 郎笑梅, 周生遠(yuǎn), 李新樂(lè), 李勃天, 薛山, 胡泓梵, 孫鑫, 張雪芹, 辛世煊
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司