一種用于腦文格反應(yīng)固體堿催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于腦文格(Knoevenagel)反應(yīng)固體堿催化劑的制備方法，該催化劑以氧化石墨烯和氨氣為原料，通過(guò)室溫氣固接觸即可實(shí)現(xiàn)銨根離子在氧化石墨烯表面的有效嫁接，從而獲得用于腦文格反應(yīng)的固體堿催化劑。該方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)氧化石墨烯結(jié)構(gòu)無(wú)影響，得到的固體堿催化劑在反應(yīng)后經(jīng)過(guò)過(guò)濾即可繼續(xù)循環(huán)使用，壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性好，制備成本低。將本發(fā)明制備的固體堿催化劑用于腦文格反應(yīng)，取得了很好的催化效果。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種用于腦文格反應(yīng)固體堿催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[000? ]本發(fā)明涉及固體堿催化劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于腦文格(Knoevenage 1) 反應(yīng)固體堿催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]腦文格(Knoevenagel)縮合反應(yīng)是一種重要的"C = C"形成的反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于制 備α，β-不飽和羰基化合物，如香料和藥物的中間體。在工、農(nóng)、生物醫(yī)藥業(yè)等領(lǐng)域都有著諸 多應(yīng)用。此類(lèi)反應(yīng)所用的催化劑一般可分為均相和非均相催化劑。傳統(tǒng)的均相催化劑主要 為有機(jī)堿，如脂肪胺、芳香胺等;而非均相催化劑主要為L(zhǎng)ewis堿(如分子篩)和固體堿性物。 均相催化及雖然催化效率很高，但這類(lèi)催化劑無(wú)法回收復(fù)用，不僅在經(jīng)濟(jì)上不可行，而且還 會(huì)影響產(chǎn)品純度，給后續(xù)產(chǎn)品分離帶來(lái)巨大的負(fù)擔(dān)。非均相催化劑，如沸石分子篩，雖然解 決了催化劑分離困難和產(chǎn)物純度不高的問(wèn)題，但卻在催化性能與均相催化劑上差距較大。 因此，為了獲得較高的催化活性往往需要提高反應(yīng)溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，這又會(huì)造成新的 能耗問(wèn)題。離子液體具有很多特殊的理化性質(zhì)，如不可燃、溶解能力強(qiáng)、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性好 等。作為一種"綠色溶液"，離子液體可在電化學(xué)、有機(jī)合成、催化等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng) 用前景。有研究將離子液體成功的用于腦文格反應(yīng)中，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)率幾乎達(dá)到 100%。然而，離子液體作為催化劑同樣存在分離困難的問(wèn)題。雖然也有文獻(xiàn)報(bào)道將離子液 體通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑的方法嫁接于純硅分子篩，如SBA-15、MCM-41等，作為腦文格反應(yīng)的催化 劑，也都獲得了較好的催化效果。但是由于硅烷偶聯(lián)劑及合成純硅分子篩所用的模板劑價(jià) 格昂貴，因此這種方法基本不具備工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0003] 綜上所述，尋找一種成本低廉、催化劑回收及循環(huán)利用簡(jiǎn)單、催化活性高的用于腦 文格反應(yīng)的固體催化劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)目前腦文格反應(yīng)所用催化劑回收困難、成本高等 缺陷。
[0005] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種固體催化劑制備方法，可以實(shí)現(xiàn)該固體催化 劑在腦文格反應(yīng)中的高催化活性、高選擇性，而且催化劑回收及循環(huán)利用方便，催化劑制備 成本低，方法簡(jiǎn)單。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：
[0007] 本發(fā)明所制備的用于腦文格反應(yīng)的固體堿催化劑是以氧化石墨烯和氨氣為原料， 在0-20 °C下將氨氣通入裝有氧化石墨烯的密閉容器，靜置10-120min，隨后即可用于催化腦 文格反應(yīng)。
[0008] 作為對(duì)本發(fā)明的限定，本發(fā)明所述氨氣的濃度為5 % -40 % (與空氣的體積比），氨 氣與氧化石墨烯的體積比為10:1-80:1。
[0009] 本發(fā)明所述的氧化石墨烯是按照下述方法制備的：
[0010] 在冰水浴中，將5g鱗片石墨和2.5g硝酸鈉與115mL的濃硫酸混合均勻，攪拌中緩慢 加入15gKMn〇4，保持2 °C以下持續(xù)反應(yīng)lh，將其轉(zhuǎn)移至35 °C水浴反應(yīng)30min，逐步加入250mL 去離子水，溫度升至98°C繼續(xù)反應(yīng)lh后，可明顯觀察到混合物由棕褐色變成亮黃色。進(jìn)一步 連續(xù)加水稀釋?zhuān)⒂觅|(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %的H2〇2溶液處理。將上述溶液抽濾，用5 % HC1溶液洗滌至 中性，將濾餅放入烘箱中80 °C充分干燥即得氧化石墨。取0.1 g氧化石墨放入50mL去離子水 中，超聲處理1.5h(180W，60Hz)，隨后進(jìn)行抽濾，將濾餅放入真空烘箱中40°C (10Pa)干燥6h 即得所需的氧化石墨烯。
[0011] 本發(fā)明以氧化石墨烯為原料，通過(guò)室溫下氣固接觸即可實(shí)現(xiàn)銨根離子在氧化石墨 烯上的有效嫁接，從而獲得了一種性能優(yōu)良的固體堿催化劑。具體優(yōu)勢(shì)有以下兩點(diǎn)：
[0012] 1.氧化石墨烯來(lái)源于天然石墨，因此來(lái)源廣，生產(chǎn)成本低，與傳統(tǒng)固載型催化劑載 體，如分子篩相比具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)；
[0013] 2.氧化石墨烯表面有相當(dāng)數(shù)量的羧基官能團(tuán)，而氨基與羧基的反應(yīng)又是化學(xué)反應(yīng) 中非常容易進(jìn)行的反應(yīng)，因此該反應(yīng)在室溫，甚至低于室溫的條件下均可進(jìn)行，這為催化劑 的制備提供了節(jié)能降耗的可能性。（本過(guò)程采用氣固接觸即可實(shí)現(xiàn)銨根離子的嫁接，氨氣處 理后的材料可直接用于催化腦文格反應(yīng)，無(wú)需進(jìn)行干燥等處理過(guò)程，因此操作上更加簡(jiǎn) 便）；如下式所示：
[0014]
[0015] 將本發(fā)明的固體催化劑應(yīng)用于腦文格反應(yīng)，取得到了很好的效果。在反應(yīng)過(guò)程中 固體催化劑不僅催化活性高，經(jīng)過(guò)濾后即可循環(huán)利用，穩(wěn)定性好，大大降低了酯交換反應(yīng)催 化劑的制備成本。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明將就以下實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但應(yīng)了解的是，這些實(shí)施例僅為例示說(shuō)明 之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。
[0017] 實(shí)施例1
[0018] 取0.25mL氧化石墨烯放入50mL圓底燒瓶中，在20°C下通入50mL濃度為20%的氨 氣，密閉靜置30min，隨后將所得催化劑用于腦文格反應(yīng)，記為Catl。
[0019] 實(shí)施例2
[0020] 取0.25mL氧化石墨烯放入50mL圓底燒瓶中，在20°C下通入50mL濃度為40 %的氨 氣，密閉靜置30min，隨后將所得催化劑用于腦文格反應(yīng)，記為Cat2。
[0021] 實(shí)施例3
[0022] 取0.25mL氧化石墨烯放入50mL圓底燒瓶中，在10°C下通入50mL濃度為5%的氨氣， 密閉靜置120min，隨后將所得催化劑用于腦文格反應(yīng)，記為Cat3。
[0023] 實(shí)施例4
[0024] 取0.25mL氧化石墨烯放入50mL圓底燒瓶中，在0°C下通入50mL濃度為20%的氨氣， 密閉靜置l〇min，隨后將所得催化劑用于腦文格反應(yīng)，記為Cat4。
[0025] 實(shí)施例5
[0026] 取0.25mL氧化石墨烯放入50mL圓底燒瓶中，在20°C下通入50mL濃度為20 %的氨 氣，密閉靜置60min，隨后將所得催化劑用于腦文格反應(yīng)，記為Cat5。
[0027]將實(shí)施例1~5得到的固體堿催化劑Catl_Cat5應(yīng)用于丙二腈和苯甲醛的腦文格 (Knoevenagel)縮合反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：
[0028]
[0029 ]具體操作方法為：將5mmo 1的丙二腈和5mmo 1的苯甲醛加入到2 5mL的兩口燒瓶中， 再往其加入適量的正癸烷（內(nèi)標(biāo))和5mL乙腈(溶劑），加入O.lg催化劑，攪勾，50°C反應(yīng)4h。取 出的樣品經(jīng)離心分離后在氣相色譜儀上進(jìn)行分析。
[0030] 色譜分析的條件為:0V-101毛細(xì)管色譜柱，氣化室與檢測(cè)器溫度250°C，柱溫箱溫 度100-180°C程序升溫，確定產(chǎn)物的收率和選擇性，具體結(jié)果如表1所示。
[0031] 表1固體催化劑催化腦文格反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0032]
L〇〇33」從表1可以看出，將本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于腦文格反應(yīng)中，催化劑均有較高的活 性。
[0034]采用過(guò)濾的方法將反應(yīng)液中的固體催化劑回收，直接重復(fù)使用（無(wú)需干燥處理）， 催化劑Cat 2在腦文格反應(yīng)中重復(fù)使用結(jié)果如表2所示。
[0035]表2催化劑的重復(fù)使用性能結(jié)果 「00361
[0037] ~從表2可以看出，該催化劑經(jīng)過(guò)三次回收利用之_后，催化劑活性基本穩(wěn)定，說(shuō)明該_ 催化劑可以重復(fù)利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。
[0038] 以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過(guò)上述的說(shuō)明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完 全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù) 性范圍并不局限于說(shuō)明書(shū)上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來(lái)確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于腦文格反應(yīng)固體堿催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑的制備是以氧 化石墨烯和氨氣為原料，在0-20°C下將氨氣通入裝有氧化石墨烯的密閉容器，靜置10-120min，隨后即可用于催化腦文格反應(yīng)。2. 如權(quán)利要求1所述的一種用于腦文格反應(yīng)固體堿催化劑的制備方法，其特征在于所 述氨氣的體積濃度為5%-40%，氨氣與氧化石墨烯的體積比為10:1-80:1。
【文檔編號(hào)】B01J31/04GK105854935SQ201610214744
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月7日
【發(fā)明人】薛冰, 劉香梅, 柳娜, 李永昕
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)