一種固體酸催化制備2,5-己二酮的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于一種采用固體酸分子篩做催化劑制備2，5_己二酮的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，2，5-己二酮作為一種重要的化工中間體而受到越來越多的關注。目前，主要被用作合成樹脂、硝基噴漆、著色劑、印刷油墨等的高沸點溶劑，皮革鞣制劑，橡膠硫化促進劑以及殺蟲劑、藥物原料，也可應用于殺蟲劑、食品添加劑、香料、電鍍噴漆、照相藥劑等眾多領域。
[0003]2，5_己二酮的制備方法眾多，通常以水解2，5_二甲基呋喃為主。2，5_二甲基呋喃的水解為酸催化的過程，選擇適當?shù)乃岽呋瘎┦瞧溆行獾年P鍵，其中礦物酸如鹽酸、磷酸或者磷酸水解來制備較為常見，但是這些礦物酸是均相催化體系，反應體系與反應產(chǎn)物不易分離，容易造成環(huán)境污染。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種易分離，無污染的2，5_固體酸催化制備2，5_己二酮的方法。
[0005]沸石分子篩是一種廣泛應用于石油化工的微孔材料，它具有強酸性、良好的水熱穩(wěn)定性、無毒性及較易從溶液中回收等優(yōu)點，在化學反應中具有良好的擇形選擇性，使其成為一種在工業(yè)上廣泛應用的酸性催化劑。分子篩作為固體酸催化劑，其催化功能來源于固體表面上存在的具有催化活性的酸性位點，而且分子篩本身具有均勻的、微孔結構，這也增大的酸性位點的附著面積。2，5_二甲基呋喃分子尺寸小，在反應的過程中直接進入固體酸分子篩的微孔。分子篩的外表面酸性對催化水解反應影響較小，水解反應主要發(fā)生在分子篩孔道內的活性位上。本發(fā)明專利采用了固體酸分子篩催化劑水解2，5_二甲基呋喃，并在反應中引入弱極性的有機溶劑，使得反應物溶解在有機溶劑中，提高反應的產(chǎn)率和收率。
[0006]本發(fā)明的制備方法包括如下步驟:
[0007](1)向原料2，5-二甲基呋喃中，加入弱極性有機溶劑，固體酸催化劑，蒸餾水，反應溫度為80_200°C，反應時間為1-12小時；
[0008](2)反應結束后，將反應體系淬火，體系溫度迅速降至常溫，取出反應液，將反應液過濾或者離心分離，固體催化劑烘干，回收;收集有機相，將得到的有機相減壓蒸餾，去除有機溶劑，獲得產(chǎn)物2，5_己二酮。產(chǎn)品的定性分析由核磁圖譜表征得到。
[0009]如步驟(1)所述弱極性有機溶劑包括:甲苯、甲基異丁酮、環(huán)己烷或乙酸乙酯；
[0010]如步驟(1)所述的固體酸催化劑包括:ZSM-5沸石分子篩(硅鋁比為5-50，最佳比為15-20)、Ηβ型分子篩(硅鋁比為5-70，最佳比為20-25)、SAP0-11分子篩(硅鋁比為0.1 -40，最佳比為0.1-10)、USY分子篩(硅鋁比為1-50，最佳比為1-15);
[0011]如步驟(1)所述2，5-二甲基呋喃與蒸餾水的體積比為1:0.1-0.5;
[0012]如步驟(1)所述2，5-二甲基呋喃與弱極性有機溶劑的體積比為1: 5-20;
[0013]如步驟(1)所述2，5-二甲基呋喃的體積與固體酸催化劑的質量比為lmL:0.5_2g。
[0014]本發(fā)明首先提出了采用固體酸分子篩催化劑水解2，5_二甲基呋喃制備2，5_己二酮，這是一種操作簡便、高效經(jīng)濟綠色的方法。本發(fā)明選用了幾種不同的分子篩作為催化劑，選用了幾種溶劑作為體系中的萃取劑，在80-200°C溫度范圍內，1-12小時反應時間內考察了2，5-二甲基呋喃高選擇性轉化為2，5-己二酮的反應結果。
[0015]本發(fā)明考察了不同分子篩催化劑、不同溶劑、反應時間、反應溫度和反應物料配比對2，5_己二酮收率的影響。首先考察了不同的分子篩催化劑。呋喃環(huán)斷裂的機理是氧原子的質子化作用破壞了呋喃環(huán)的芳香性。環(huán)斷裂的穩(wěn)定性取決于局部取代基的類型。呋喃的烷基衍生物則較容易被破壞芳香性，使得2，5-二甲基呋喃有更快的水解速率。事實上，2，5-二甲基呋喃的水解速率甚至可以到達呋喃的5000倍。2，5_二甲基呋喃水解是酸催化的過程，選擇合適的酸催化劑是2，5_ 二甲基呋喃有效水解的關鍵。固體酸分子篩具有均勻孔道結構，較大的酸性位點附著面積，且易分離回收等特點，本專利選用四種不同的分子篩作為2，5-二甲基呋喃的酸催化劑，例如，ZSM-5沸石分子篩、Ηβ型分子篩、SAP0-11分子篩、USY分子篩。分子篩的多孔結構可以容納很多陽離子，如H+、Na+、K+、Mg2+等。這些陽離子松散的結合在分子篩表面，它們能釋放到水溶液中顯示不同的催化性能。2，5_ 二甲基呋喃分子的尺寸小，在反應的過程中直接進入固體酸分子篩的微孔。分子篩的外表面酸性對催化水解反應影響較小，水解反應主要發(fā)生在分子篩孔道內的酸性活性位上。分子篩的硅鋁比可以強烈的影響其酸的性質。當ZSM-5沸石分子篩的硅鋁比小于5、Ηβ型分子篩的硅鋁比小于5、SAP0-11分子篩的硅鋁比小于0.1、USY分子篩的硅鋁比小于1時，得到的產(chǎn)物2，5_己二酮產(chǎn)量較低，這是由于硅鋁比較低時，酸性位點的酸性太弱不能有效促進2，5_ 二甲基呋喃水解。隨著硅鋁比越高，總酸量降低，酸性位點減少，單個位點的酸性變強。當ZSM-5沸石分子篩的硅鋁比大于50、Ηβ型分子篩的硅鋁比大于70、SAP0-11分子篩的硅鋁比大于40、USY分子篩的硅鋁比大于50時，酸性位點的數(shù)量少不能使原料2，5-二甲基呋喃完全水解，獲得的產(chǎn)物2，5-己二酮收率低。因此，酸性催化劑ZSM-5沸石分子篩硅鋁比的范圍為5-50、邢型分子篩硅鋁比的范圍為5-70、SAP0-ll分子篩硅鋁比的范圍為0.1-40、USY分子篩硅鋁比的范圍為1-50時，可以高效催化水解2，5_ 二甲基呋喃制備2，5_己二酮。而對于催化劑的加入量，當2，5_ 二甲基呋喃的體積與酸催化劑的質量比大于lmL:2g時，大量固體酸催化劑的加入，雖然可以催化正反應生成目標產(chǎn)品，但是同時會導致產(chǎn)物不能及時轉移出孔道結構，滯留在分子篩孔道內繼續(xù)與酸性位點發(fā)生作用，導致生成的產(chǎn)品進一步分解，引起嚴重的副反應，產(chǎn)物的收率下降。當2，5_二甲基呋喃的體積與酸催化劑的質量比小于lmL:0.5g時，由于固體算分子篩的加入量過少，導致原料2，5_二甲基呋喃不能與酸性位點充分結合轉化，獲得目標產(chǎn)品收率低。因此，2，5-二甲基呋喃的體積與酸催化劑的質量比在lmL: 0.5-2g之間時，催化劑可以高效催化原料2，5-二甲基呋喃，得到高的產(chǎn)品收率。綜上所述，在2，5-二甲基呋喃水解制備反應中應用的催化劑是固體酸分子篩催化劑，它在產(chǎn)品較易分離、對環(huán)境污染較小，在未來的發(fā)展中具有巨大的潛力。
[0016]接著，考察不同的有機溶劑對2，5-二甲基呋喃水解的影響。選用有機溶劑的目的，一方面，為了使原料2，5_ 二甲基呋喃能夠更好地接觸到分子篩的酸性位，本發(fā)明選用了不同的有機溶劑溶解原料;另一方面，有機溶劑的存在可以原位萃取原料水解生成的產(chǎn)物，這樣可以有效避免產(chǎn)物2，5_己二酮發(fā)生副反應，保證了產(chǎn)品的純度。目標產(chǎn)物2，5_己二酮是一種弱極性化合物，根據(jù)相似相溶的原理，選用弱極性有機溶劑相較于極性溶劑更適用于該產(chǎn)物的分離制備。弱極性有機溶劑是一種環(huán)境友好型溶劑，被用作很多有化學反應的介質。本發(fā)明中選用了多種弱極性有機溶劑，如環(huán)己烷、甲苯、甲基異丁酮、二氯甲烷、乙酸乙酯等。產(chǎn)物2，5_己二酮在這些有機溶劑中分配系數(shù)均大于1.0。實驗數(shù)據(jù)表明，在這些溶劑中甲苯和甲基異丁酮催化效果很好，這是因為產(chǎn)物2，5_己二酮在甲苯和甲基異丁酮中有很好的溶解性。特別地是，由于甲基異丁酮含有酮基，所以對2，5_己二酮的萃取效果最好，最終產(chǎn)品的產(chǎn)量也高達98 %。但是，當2，5-二甲基呋喃與弱極性有機溶劑的體積比大于1: 20時，原料的轉化率會下降，這是由于大量的有機溶劑存在，原料在