α,β-環(huán)氧羧酸酯連續(xù)水解制備C14醛的裝置和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于維生素中間體制備領(lǐng)域，具體涉及一種α，β-環(huán)氧羧酸酯連續(xù)水解 制備C14醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 維生素Α及其衍生物在人類及動物的體內(nèi)扮演著重要角色，人體缺乏維生素Α會 導(dǎo)致眾多的疾病，如皮膚干燥癥，角膜軟化癥，夜盲癥及眼干燥癥等；兒童或動物幼崽缺乏 維生素A會導(dǎo)致生長發(fā)育不正常，對疾病的抵抗能力降低等。因此維生素A既是一類重要 的藥物，又是一種重要的飼料添加劑。
[0003] 2-甲基-4-(2, 6, 6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基）-2-丁烯-1-醛（簡稱C14醛）是 合成維生素A的重要中間體之一。公開號為CN101070277A的發(fā)明專利提供了一種維生素 A中間體C14醛的提純方法及其裝置，通過采用高效能填料及連續(xù)精餾的方法，可以穩(wěn)定得 到含C14醛98%以上的精制C14醛，并且低沸物經(jīng)過后處理實(shí)現(xiàn)了β-紫羅蘭酮的回收利 用。
[0004] 以β-紫羅蘭酮為原料，經(jīng)Darzens縮合反應(yīng)制備C14醛是獲得C14醛的重要方 法之一。采用此方法制備C14醛時(shí)，必須先得到中間體α，β-環(huán)氧羧酸酯，再在強(qiáng)堿溶液 中水解脫羧并轉(zhuǎn)位得到C14醛，其反應(yīng)過程如下：
[0005]
[0006] 該過程目前主要采用的是間歇水解方式，C14醛在堿水中停留時(shí)間較長容易發(fā)生 副反應(yīng)，而強(qiáng)堿會導(dǎo)致副反應(yīng)的增多，從而降低了C14醛的收率；同時(shí)，間歇水解方式生產(chǎn) 效率較低，產(chǎn)生的廢水量也較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對上述的間歇水解方式中存在的問題，提供一種α，β-環(huán)氧 羧酸酯連續(xù)水解制備C14醛的裝置和方法，該方法能夠提高C14醛的收率及生產(chǎn)效率，降低 所產(chǎn)生的廢水量。
[0008] -種用于α，β-環(huán)氧羧酸酯連續(xù)水解制備C14醛的裝置，包括塔式反應(yīng)器、用于 預(yù)熱堿液的預(yù)熱器、用于溶解原料的配料容器以及后處理設(shè)備；
[0009]所述的塔式反應(yīng)器包括由上至下依次連通的塔頂分層段、中部水解段和塔釜分層 段；
[0010] 所述的塔頂分層段的側(cè)壁下部設(shè)有與所述預(yù)熱器相連通的堿液進(jìn)口，側(cè)壁上部設(shè) 有與后處理設(shè)備相連通的產(chǎn)物出口；
[0011] 所述的塔釜分層段的側(cè)壁上部設(shè)有與配料容器相連通的原料進(jìn)口，底部設(shè)有廢堿 出口。
[0012] 在該裝置中，水解反應(yīng)在塔式反應(yīng)器中逆流進(jìn)行，反應(yīng)物料充分接觸，提高了反應(yīng) 收率，降低了廢水的產(chǎn)生；同時(shí)，廢水和反應(yīng)產(chǎn)物從不同的出口導(dǎo)出，反應(yīng)能夠連續(xù)進(jìn)行，提 高了反應(yīng)效率。
[0013] 作為優(yōu)選，所述的塔式反應(yīng)器為填料塔或轉(zhuǎn)盤塔中的一種。此時(shí)，反應(yīng)物料可以更 充分的進(jìn)行接觸。
[0014] 作為優(yōu)選，所述的后處理設(shè)備包括與所述的產(chǎn)物出口相連通的中和釜和與中和釜 的出口相連通的油水分離器。該后處理設(shè)備可以對反應(yīng)器中流出的產(chǎn)物相進(jìn)行連續(xù)的后處 理，進(jìn)一步提商了反應(yīng)的效率。
[0015]本發(fā)明還提供了一種使用所述的裝置制備C14醛的方法，包括如下步驟：
[0016] (1)在所述配料容器內(nèi)將有機(jī)溶劑和a，環(huán)氧羧酸酯的甲醇溶液混合均勻得 到原料混合液，同時(shí)將堿液通入到預(yù)熱器中進(jìn)行預(yù)熱；
[0017] (2)將步驟（1)得到的原料混合液經(jīng)過原料進(jìn)口連續(xù)輸入塔釜分層段，將預(yù)熱過 的堿液經(jīng)過堿液入口連續(xù)輸入塔頂分層段，所述的原料混合液與所述堿液在中部水解段中 逆流接觸，并發(fā)生水解反應(yīng)，從所述的產(chǎn)物出口收集輕相進(jìn)入后處理設(shè)備進(jìn)行處理，得到所 述的C14醛，從所述的廢堿出口收集重相經(jīng)過處理后作為堿液進(jìn)行套用。其中反應(yīng)器的壓 力為常壓。
[0018]本發(fā)明中，在塔式反應(yīng)器中，原料混合液在浮力作用下連續(xù)進(jìn)入中部水解段，堿液 在重力作用下連續(xù)進(jìn)入中部水解段，a，β-環(huán)氧羧酸酯的水解反應(yīng)在堿液與a，β-環(huán)氧 羧酸酯逆流接觸過程中進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)完的ct，β-環(huán)氧羧酸酯及其他不溶于水 的物料混合在一起，在浮力作用下繼續(xù)向上部流動，直至完全進(jìn)入塔頂并與堿液分層。整個(gè) 過程連續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)原料逆流接觸，能夠使傳質(zhì)過程充分進(jìn)行，提高反應(yīng)收率。水解過程結(jié) 束，從塔釜采出的廢堿水和塔頂采出的輕相分別進(jìn)行后處理，減少了廢水的排放。
[0019] 作為優(yōu)選，所述的輕相在中和釜內(nèi)與中和液進(jìn)行中和后，進(jìn)入油水分離器分離，得 到廢水相和油相，油相經(jīng)過蒸餾得到所述的C14醛。其中，所述的中和液為鹽酸或乙酸的稀 溶液。
[0020] 上述技術(shù)方案中，ct，β-環(huán)氧羧酸酯為3-甲基-3-[2-(2,6,6_三甲基環(huán)己-1-烯 基）-乙烯基]環(huán)氧乙烷-2-羧酸甲酯；所述的C14醛為2-甲基-4- (2, 6, 6-三甲基-1-環(huán) 己烯-1-基）-2_ 丁烯-1-醛。
[0021] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述的有機(jī)溶劑為石油醚、正己烷或二氯甲烷。采用這些 有機(jī)溶劑時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，并且反應(yīng)完全后，廢水與產(chǎn)物相能夠高效的分離，避免混料 的發(fā)生，減少產(chǎn)物的流失。
[0022] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，a，環(huán)氧羧酸酯的甲醇溶液中的a，環(huán)氧羧酸酯的 質(zhì)量百分比濃度為20~40% ;
[0023]ct，β-環(huán)氧羧酸酯的甲醇溶液與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比1 :0~1000,優(yōu)選為1:(0~ 20)。其中，有機(jī)溶劑也可以完全不加，反應(yīng)也能發(fā)生，但反應(yīng)效率會有所降低。
[0024]步驟⑴中，有機(jī)溶劑和a，β-環(huán)氧羧酸酯的甲醇溶液混合的溫度為室溫即可。
[0025] 步驟⑴中，a，β_環(huán)氧羧酸酯由達(dá)森反應(yīng)制備，即將β_紫羅蘭酮與氯乙酸甲 酯混合，在_40°C~0°C條件下滴加甲醇鈉的甲醇溶液，并保溫至反應(yīng)充分得到ct，環(huán)氧 羧酸酯。
[0026] 作為優(yōu)選，所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種的水溶液，質(zhì)量百分比濃度 為1 %~50%，優(yōu)選為1 %~30%。
[0027] 作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的堿液在預(yù)熱器中預(yù)熱至10~100°C，優(yōu)選為10~ 6(TC〇
[0028] 作為優(yōu)選，所述的原料混合液和堿液的質(zhì)量比為1 : (0. 01~100)，優(yōu)選為1 : (0· 1 ~10)〇
[0029] 步驟（2)中，所述的重相（即廢堿水）經(jīng)除鹽和脫除有機(jī)物后與高濃度堿液混合 配制成原料堿液；
[0030] 步驟（2)中，從油水分離器得到的油相經(jīng)脫除有機(jī)溶劑后進(jìn)行減壓精餾過程中， 塔頂出口收集80~120°C(0.ImmHg)的組分即為高純度C14醛，塔釜出口排出腳料；
[0031]本發(fā)明方法由于采用連續(xù)水解工藝，克服了間歇工藝的不足，以原料β_酮計(jì)，包 括達(dá)森反應(yīng)、水解及蒸餾過程，C14醛的摩爾收率可以達(dá)到83%以上，腳料率可以達(dá)到10% 以下。同時(shí)，同間歇式反應(yīng)相比，生產(chǎn)單位產(chǎn)品所產(chǎn)出的廢堿水量可以減少7%以上。
【附圖說明】
[0032] 圖1是本發(fā)明一種【具體實(shí)施方式】的工藝流程圖；圖中，1 :配料容器，2 :原料混合 液，3 :塔釜分層段，4 :中部水解段，5 :塔頂分層段，6 :堿液，7 :預(yù)熱器，8 :輕相，9 :廢堿水， 10:中和釜，11:中和液，13:油水分離器，14:廢水相，15油相。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳述。
[0034] 如圖1所示，本發(fā)明用于ct，環(huán)氧羧酸酯連續(xù)水解制備C14醛的裝置包括配料 容器1、預(yù)熱器7、塔式反應(yīng)器、中和釜10和油水分離器13,其中塔式反應(yīng)器由由上至下依次 連通的塔頂分層段5、中部水解段4和塔釜分層段3組成。
[0035] 在塔頂分層段5的側(cè)壁下部設(shè)有堿液進(jìn)口，在其側(cè)壁上部設(shè)有產(chǎn)物出口；在塔釜 分層段3的側(cè)壁上部設(shè)有原料進(jìn)口，在其側(cè)壁底部設(shè)有廢堿出口。堿液進(jìn)口用于輸入經(jīng)過 預(yù)熱器7預(yù)熱的堿液，原料進(jìn)口用于輸入配料容器1中配好的原料混合液。在塔式反應(yīng)器 中，堿液在重力的作用下下沉，原料混合液在浮力的作用下上浮，兩者在中部水解段4中逆 流接觸，并發(fā)生水解反應(yīng)。為了提高兩者的傳質(zhì)效率，塔式反應(yīng)器一般為填料塔或者轉(zhuǎn)盤 塔。
[0036]塔頂分層段5的產(chǎn)物出口與中和釜相連通，中和釜的出口再與油水分離器13相連 通。水解反應(yīng)完全后，重相經(jīng)過塔釜分層段3的廢堿出口進(jìn)行回收利用，輕相從塔頂分層段 5的產(chǎn)物出口進(jìn)入中和釜中和，然后再進(jìn)入油水分離器分離，油相為產(chǎn)品相，經(jīng)過蒸餾和精 餾后得到C14醛，水相經(jīng)過處理后排放。
[0037]其中，a，β_環(huán)氧羧酸酯由達(dá)森反應(yīng)制備，將β_紫羅蘭酮與氯乙酸甲酯混合， 在-40°C~0°C條件下滴加甲醇鈉的甲醇溶液，并保溫至反應(yīng)充分得到ct，β-環(huán)氧羧酸酯。 其中，β-紫羅蘭酮、氯乙酸甲酯和甲醇鈉的摩爾比為1 :1. 2 :1. 4,甲醇溶液的濃度無特別 嚴(yán)格的要求，取決于反應(yīng)后所要得到的a，β-環(huán)氧羧酸酯的質(zhì)量濃度。
[0038] 得到的油相經(jīng)脫除有機(jī)溶劑后進(jìn)行減壓精餾過程中，塔頂出口收集80~ 120°C(0.ImmHg)的組分即為高純度C14酸，塔釜出口排出腳料。
[0039] 具體的工藝流程為：在配料容器1內(nèi)將有機(jī)溶劑和a，β-環(huán)氧羧酸酯甲醇溶液混 合均勻得到原料混合液2 ;將原料混合液2連續(xù)輸入塔釜分層段3上部，將原料堿液6先經(jīng) 預(yù)熱器7預(yù)熱，然后連續(xù)輸入塔頂分層段5下部，原料混合液在浮力作用下連續(xù)進(jìn)入中部水 解