一種負(fù)載型金催化劑催化氧化甘油生產(chǎn)1,3-二羥基丙酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于1，3_二羥基丙酮的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型金催化劑催化氧化甘油生產(chǎn)1，3-二羥基丙酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在化石類不可再生資源儲(chǔ)量日益減少、價(jià)格上漲、溫室效應(yīng)導(dǎo)致的生態(tài)環(huán)境惡化日益嚴(yán)重的今天，以生物質(zhì)等可再生資源為原料合成燃料和化學(xué)品的研究受到越來越多的關(guān)注。甘油作為一種重要的平臺(tái)化合物，其主要來自于生物柴油的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，由于生物柴油產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，甘油出現(xiàn)供大于求的狀況，如何將其轉(zhuǎn)化為高附加值的下游化學(xué)品(如甘油酸、甘油醛、二羥基丙酮、乳酸等)，成為研究熱點(diǎn)。
[0003]1，3_ 二羥基丙酮(簡(jiǎn)稱DHA)是最簡(jiǎn)單的三碳酮糖，在食品添加劑、化妝品防曬劑、制藥中間體及化工生產(chǎn)中具有廣泛用途。目前，DHA的生產(chǎn)有生物法和化學(xué)法，前者主要是通過發(fā)酵作用，但存在發(fā)酵生產(chǎn)菌種的產(chǎn)率低、發(fā)酵周期長(zhǎng)、產(chǎn)物的分離提純成本高等缺點(diǎn)。而化學(xué)法因其具有反應(yīng)條件溫和、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求低且簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高且純度高、反應(yīng)過程對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，備受人們關(guān)注。
[0004]獲得1，3-二羥基丙酮最直接的方式是在催化劑和氧氣存在條件下將甘油通過一步反應(yīng)而來。例如，Hiroshi Kimura等采用Pt/C、Pt_Bi/C和Pt_Bi_Ce/C催化劑催化氧化甘油制備1，3_二羥基丙酮，取得了一定的催化效果(Appl.Catal.，A，1993,96: 217-228.);ffenbin Hu等通過改進(jìn)Pt_Bi/C催化劑的組成以及反應(yīng)設(shè)備，在酸性條件下得到產(chǎn)率為48%的1，3-二羥基丙酮和80%的甘油轉(zhuǎn)化率(111(1上1^.(:1^111.1^8., 2010 ,49(21): 10876-10882.);Ling Dan等通過改變Pt_Bi/C催化劑的組成和反應(yīng)體系，中性條件下，實(shí)現(xiàn)了高的甘油轉(zhuǎn)化率(91.5%)和49%的1,3-二羥基丙酮的選擇性(Chin.J.Catal.,2011,32:1831-1837.) ；Renfeng Nie等將Pt_Sb負(fù)載到多壁碳納米管上，在無堿條件下氧化甘油，在90%轉(zhuǎn)化率下 1，3-二羥基丙酮選擇性為51.4% (Appl.Catal ,Β,2012,127: 212-220.)。最近Shu-Sen Liu等發(fā)現(xiàn)以Au/CuO為催化劑，中性條件下，當(dāng)甘油與金摩爾比1000，得到較高選擇性的1，3-二羥基丙酮(82.3%)，但甘油轉(zhuǎn)化率較低(20 % )，當(dāng)提高甘油與金的比例時(shí)(100)，甘油全部轉(zhuǎn)化，但1，3-二羥基丙酮的選擇性降幅較大(54.6%) (ACS Catal.，2014,4:2226-2230.)。因此，如何提高1，3-二羥基丙酮的產(chǎn)率，成為研究者們共同的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種操作簡(jiǎn)單，在無堿條件下，負(fù)載型金催化劑催化氧化甘油高轉(zhuǎn)化率、高選擇性生產(chǎn)1，3_ 二羥基丙酮的方法。
[0006]解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:將甘油和氧氣在負(fù)載型金催化劑催化作用下，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，得到1，3_ 二羥基丙酮，所述負(fù)載型金催化劑的載體為ZnO、銅鋁水滑石、銅鋁比為5:1或1:3的尖晶石中的任意一種。
[0007]上述負(fù)載型金催化劑中金的負(fù)載量?jī)?yōu)選為1%?3 %，載體優(yōu)選銅鋁比為5:1的尖晶石。
[0008]上述制備方法中甘油與金的摩爾比為100?1000，優(yōu)選甘油與金的摩爾比為100，所述反應(yīng)溫度為60?80°C、反應(yīng)時(shí)間為2?5小時(shí)、氧氣壓力為1?2MPa，優(yōu)選反應(yīng)溫度為80°C、反應(yīng)時(shí)間為2?3小時(shí)、氧氣壓力為1?2MPa。
[0009]本發(fā)明負(fù)載型金催化劑采用沉積沉淀法制備得到，具體制備方法為:將HAuCU加入蒸饋水中，混合均勾，然后加入尿素和相應(yīng)的載體，攪拌加熱至70?80°C，保持6?8小時(shí)，降至室溫，保持16?20小時(shí)，抽濾、水洗至無C1—存在，100?110°C干燥4?6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣中以1?2°C/min升溫至200°C，恒溫焙燒4?5小時(shí)，自然冷卻后，得到負(fù)載型金催化劑。
[0010]本發(fā)明以甘油水溶液和氧氣作為原料，以ZnO、銅鋁水滑石或銅鋁尖晶石負(fù)載金為催化劑，在無堿的條件下，實(shí)現(xiàn)了甘油通過氧化方式向1，3_ 二羥基丙酮的高選擇性轉(zhuǎn)化。本發(fā)明方法在無堿條件下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求低，投資小;催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)原料易得，反應(yīng)過程溫和，對(duì)環(huán)境友好，無污染，并且催化劑具備回收方便、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)前景。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。
[0012]實(shí)施例1
[0013]按照甘油與金的摩爾比100:1，將24mL 0.lmol/L甘油水溶液、0.1576g 3%Au/尖晶石(尖晶石中銅鋁摩爾比為5:1)加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，密閉完全后，室溫下用高純氧氣進(jìn)行排空三次，然后充入l.0MPa高純氧氣，攪拌加熱至80°C，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用冰浴冷卻至室溫，離心、過濾，反應(yīng)液進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定甘油的轉(zhuǎn)化率和1，3-二羥基丙酮的產(chǎn)率。分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率為76.7%，1，3_ 二羥基丙酮選擇性為97.3%。
[0014]實(shí)施例2
[0015]按照甘油與金的摩爾比100:1，將24mL 0.lmol/L甘油水溶液、0.1576g 3%Au/Zn0加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，密閉完全后，室溫下用高純氧氣進(jìn)行排空三次，然后充入l.0MPa高純氧氣，攪拌加熱至80°C，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用冰浴冷卻至室溫，離心、過濾，反應(yīng)液進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定甘油的轉(zhuǎn)化率和1，3_二羥基丙酮的產(chǎn)率。分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率為87 Λ%,1,3-二羥基丙酮選擇性為74.8 %。
[0016]實(shí)施例3
[0017]按照甘油與金的摩爾比100:1，將24mL 0.lmol/L甘油水溶液、0.1576g 3%Au/銅鋁水滑石加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，密閉完全后，室溫下用高純氧氣進(jìn)行排空三次，然后充入1.0MPa高純氧氣，攪拌加熱至80°C，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用冰浴冷卻至室溫，離心、過濾，反應(yīng)液進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定甘油的轉(zhuǎn)化率和1，3_ 二羥基丙酮的產(chǎn)率。分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率為61.5 %，1，3-二羥基丙酮選擇性為98.0 %。
[0018]實(shí)施例4
[0019]按照甘油與金的摩爾比100:1，將24mL 0.lmol/L甘油水溶液、0.1576g 3%Au/尖晶石(尖晶石中銅鋁摩爾比為1:3)加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，密閉完全后，室溫下用高純氧氣進(jìn)行排空三次，然后充入l.0MPa高純氧氣，攪拌加熱至80°C，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用冰浴冷卻至室溫，離心、過濾，反應(yīng)液進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定甘油的轉(zhuǎn)化率和1，3-二羥基丙酮的選擇性。分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率為68.4%，1，3_ 二羥基丙酮選擇性為94.7%。
[0020]實(shí)施例5
[0021]按照甘油與金的摩爾比100:1，將24mL 0.lmol/L甘油水溶液、0.1576g 3%Au/尖晶石(尖晶石中銅鋁摩爾比為5:1)加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，密閉完全后，室溫下用高純氧氣進(jìn)行排空三次，然后充入2.0MPa高純氧氣，攪拌加熱至60°C，恒溫反應(yīng)4.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用冰浴冷卻至室溫，離心、過濾，反應(yīng)液進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定甘油的轉(zhuǎn)化率和1，3-二羥基丙酮的選擇性。分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率為66.6%，1，3_ 二羥基丙酮選擇性為97.3%。
[0022]實(shí)施例6
[0023]按照甘油與金的摩爾比500:1，將24mL 0.lmol/L甘油水溶液、0.0315g 3%Au/尖晶石(尖晶石中銅鋁摩爾比為5:1)加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，密閉完全后，室溫下用高純氧氣進(jìn)行排空三次，然后充入l.0MPa高純氧氣，攪拌加熱至80°C，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用冰浴冷卻至室溫，離心、過濾，反應(yīng)液進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定甘油的轉(zhuǎn)化率和1，3-二羥基丙酮的選擇性。分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率為42.4%，1，3_ 二羥基丙酮選擇性為96.6%。
[0024]實(shí)施例7
[0025]按照甘油與金的摩爾比1000:1，將24mL 0.lmol/L甘油水溶液、0.0158g 3%Au/尖晶石(尖晶石中銅鋁摩爾比為5:1)加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，密閉完全后，室溫下用高純氧氣進(jìn)行排空三次，然后充入l.0MPa高純氧氣，攪拌加熱至80°C，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用冰浴冷卻至室溫，離心、過濾，反應(yīng)液進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定甘油的轉(zhuǎn)化率和1，3-二羥基丙酮的選擇性。分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率為21.6%，1，3_ 二羥基丙酮選擇性為94.8%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種負(fù)載型金催化劑催化氧化甘油生產(chǎn)1，3-二羥基丙酮的方法，其特征在于:將甘油和氧氣在負(fù)載型金催化劑催化作用下，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，得到1，3_二羥基丙酮，所述負(fù)載型金催化劑的載體為ZnO、銅鋁水滑石、銅鋁比為5:1或1:3的尖晶石中的任意一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金催化劑催化氧化甘油生產(chǎn)1，3_二羥基丙酮的方法，其特征在于:所述負(fù)載型金催化劑的載體為銅鋁比為5:1的尖晶石。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金催化劑催化氧化甘油生產(chǎn)1，3_二羥基丙酮的方法，其特征在于:所述負(fù)載型金催化劑中金的負(fù)載量為1%?3%。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任意一項(xiàng)所述的負(fù)載型金催化劑催化氧化甘油生產(chǎn)1，3_二羥基丙酮的方法，其特征在于:所述甘油與金的摩爾比為100?1000。5.根據(jù)權(quán)利要求1?3任意一項(xiàng)所述的負(fù)載型金催化劑催化氧化甘油生產(chǎn)1，3_二羥基丙酮的方法，其特征在于:所述甘油與金的摩爾比為100。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)載型金催化劑催化氧化甘油生產(chǎn)1，3_二羥基丙酮的方法，其特征在于:所述反應(yīng)的溫度為60?80°C、時(shí)間為2?5小時(shí)、氧氣壓力為1?2MPa。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)載型金催化劑催化氧化甘油生產(chǎn)1，3-二羥基丙酮的方法，其特征在于:所述反應(yīng)的溫度為80°C、時(shí)間為2?3小時(shí)、氧氣壓力為1?2MPa。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金催化劑催化氧化甘油生產(chǎn)1，3-二羥基丙酮的方法，其特征在于:所述的負(fù)載型金催化劑采用沉積沉淀法制備得到，即將HAuC14加入蒸餾水中，混合均勻，然后加入尿素和相應(yīng)的載體，攪拌加熱至70?80°C，保持6?8小時(shí)，降至室溫，保持16?20小時(shí)，抽濾、水洗至無C1—存在，100?110°C干燥4?6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣中以1?2°C/min升溫至200°C，恒溫焙燒4?5小時(shí)，自然冷卻后，得到負(fù)載型金催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負(fù)載型金催化劑催化氧化甘油生產(chǎn)1,3-二羥基丙酮的方法，該方法以甘油水溶液和氧氣作為原料，以ZnO、銅鋁水滑石或尖晶石負(fù)載金為催化劑，在無堿的條件下，實(shí)現(xiàn)了甘油通過氧化方式向1,3-二羥基丙酮的高選擇性轉(zhuǎn)化。本發(fā)明方法在無堿條件下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求低，投資?。淮呋瘎┲苽涔に嚭?jiǎn)單，反應(yīng)原料易得，反應(yīng)過程溫和，對(duì)環(huán)境友好，無污染，并且催化劑具備回收方便、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)前景。
【IPC分類】B01J23/66, B01J23/89, C07C45/39, C07C49/17
【公開號(hào)】CN105439831
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510817848
【發(fā)明人】董文生, 柯義虎, 劉春玲, 楊高源, 李朵
【申請(qǐng)人】陜西師范大學(xué)
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2015年11月23日