本發(fā)明涉及三維有序大孔-介孔(3domacro-meso)結(jié)構(gòu)鈰鋯鋁復(fù)合氧化物(ce0.75zr0.25o2-al2o3)負(fù)載金屬m(m＝au,pt,aupt2)的制備方法領(lǐng)域，尤其是一種三維有序大孔-介孔結(jié)構(gòu)鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載金屬催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

揮發(fā)性有機(jī)物(vocs)對(duì)環(huán)境和人體健康有不良影響。越來(lái)越多的國(guó)家對(duì)vocs排放制定了嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)外對(duì)vocs的排放控制技術(shù)可分為物理和化學(xué)兩類方法，其中催化氧化法消除vocs是公認(rèn)的最有效手段之一，其顯著優(yōu)點(diǎn)是可在遠(yuǎn)低于直接氧化溫度下處理低濃度的vocs，且凈化效率高、無(wú)二次污染以及能耗低，而高效催化劑是實(shí)現(xiàn)該過(guò)程的關(guān)鍵，因此亟需研發(fā)具有很高活性、穩(wěn)定性和抗中毒性的低廉催化劑。用于催化氧化消除vocs的催化劑主要包括兩大類：過(guò)渡金屬氧化物(包括單一和復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物)與負(fù)載貴金屬或/和過(guò)渡金屬催化劑，其中負(fù)載型催化劑應(yīng)用非常廣泛。載體的作用主要是增加催化劑的有效表面，提供合適的孔結(jié)構(gòu)，并保證足夠的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。

近年來(lái)，三維有序大孔–介孔(3domacro-meso)材料在催化、離子交換、吸附和分離等領(lǐng)域引起了研究人員的極大興趣。與單一孔徑材料相比，多級(jí)孔材料結(jié)合了大孔和介孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。有序介孔適合穩(wěn)定高分散的貴金屬納米粒子，同時(shí)介孔結(jié)構(gòu)提供高比表面積和增加反應(yīng)物分子的吸附，并提供足夠多的活性位。而相互貫通的大孔不僅有利于快速的傳質(zhì)，而且還使反應(yīng)物分子更易進(jìn)入活性位，兼有大孔和介孔的材料有利于提高催化性能。例如，idakiev等(v.idakiev，etal.,appl.catal.a,2003,243:25–39；j.mater.sci.,2009,44:6637–6643)指出，以大孔–介孔tio2或zro2為載體的催化劑對(duì)苯氧化反應(yīng)顯示優(yōu)良的催化活性。tidahy等(h.l.tidahy,etal.,catal.today,2008,137:335–339)采用ctmabr輔助的方法合成了雙?？?大孔–介孔)的氧化鋯，發(fā)現(xiàn)0.5wt％pd/大孔–介孔zro2催化劑的高活性與pd分散度和pdo物種有關(guān)。bian等(s.w.bian,etal.,micropor.mesopor.mater.,2010,131:289–293)采用軟硬雙模板法制得了大孔–介孔al2o3，觀察到在空速為60000ml/(gh)和20–200℃條件下，2wt％pt/大孔–介孔al2o3催化劑對(duì)co氧化反應(yīng)的活性高于在2wt％pt/商用al2o3上的。

孔結(jié)構(gòu)(包括孔的有序度、孔徑大小及其分布、孔的維度、孔壁的結(jié)晶度及其壁厚、孔壁的孔結(jié)構(gòu)等)對(duì)多孔材料負(fù)載型催化劑的催化性能有較大影響。然而，我們發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)中使用的多孔材料絕大多數(shù)為單一孔徑(三維有序介孔或大孔)，少數(shù)也只是孔壁帶有少量納米孔洞的三維有序大孔材料，這與制備帶有有序介孔壁的三維有序大孔過(guò)渡金屬氧化物面臨很大困難有關(guān)。

多孔氧化鋁是一種常用載體。niesz等(k.niesz,etal.,chem.commun.,2005,15:1986–1987)以嵌段共聚物為軟模板合成了有序介孔氧化鋁，但制備條件苛刻。yuan等(q.yuan,etal.,j.am.chem.soc.,2008,130:3465–3472)以三嵌段共聚物(pluronicp123)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑采用蒸發(fā)自主裝方法制備了介孔氧化鋁。然而，有關(guān)大孔氧化鋁的合成則研究得較少。holland等首次合成了具有三維排列的大孔二氧化鈦、氧化鋯和氧化鋁(b.t.holland,etal.,science,1998,281:538–540)。ueda等(w.ueda,etal.,chem.mater.,2007,19:5779–5785)采用硝酸鋁的乙二醇與甲醇混合溶液制得了三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁。li等(h.n.li,etal.,inorg.chem.,2009,48:4421–4434)報(bào)道過(guò)pmma微球模板法合成3domal2o3。在汽車尾氣凈化三效催化劑中，ce1-xzrxo2等稀土氧化物作為助劑發(fā)揮很大的作用，因其能提高載體的熱穩(wěn)定性、促進(jìn)貴金屬的分散度以及有利于金屬-載體界面的形成。

相對(duì)單一貴金屬而言，通過(guò)添加第二種貴金屬形成合金，有利于提高貴金屬的分散度，抑制貴金屬燒結(jié)，從而改進(jìn)催化劑的性能。例如，hutchings等報(bào)道了苯甲醇在納米雙金屬催化劑的選擇性氧化，發(fā)現(xiàn)與單一金屬催化劑相比，au–pd/tio2的反應(yīng)活性和選擇性得到了提到(d.i.enache,etal.，science,2006,311:362–365.)。goodman等的研究結(jié)果顯示，相比較于單獨(dú)負(fù)載pd或au催化劑，在tio2上負(fù)載au–pd納米粒子由于存在協(xié)同效應(yīng)而表現(xiàn)出對(duì)co更優(yōu)越的催化活性(r.w.j.scott,etal.，j.am.chem.soc.,2005,127:1380–1381.)。kim等(k.j.kim,etal.，ind.eng.chem.,2009,15(1):92-97.)對(duì)pt-au/zno/al2o3催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，pt-au雙金屬的粒徑隨au含量的增加而增加，且pt-au/zno/al2o3催化劑對(duì)甲苯氧化的活性高于負(fù)載pt或au催化劑的。

經(jīng)調(diào)研后我們發(fā)現(xiàn)，目前還沒有報(bào)道關(guān)于在3domacro-mesoal2o3中摻入ce、zr元素，改善其表面酸堿性及氧化還原性能，并用來(lái)作為氧化vocs催化劑載體的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述不足，本發(fā)明目的之一旨在提供一種三維有序大孔-介孔結(jié)構(gòu)鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載金屬催化劑，該催化劑為高活性、穩(wěn)定性和抗中毒性好、價(jià)格低廉的多級(jí)孔納米催化劑，應(yīng)用于催化氧化多組分voc。

本發(fā)明目的之二旨在提供上述三維有序大孔-介孔結(jié)構(gòu)鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載金屬催化劑的制備方法，該方法鑒于pt–au合金對(duì)催化氧化voc(揮發(fā)性有機(jī)化合物)的優(yōu)異性能，采用了pva保護(hù)還原法制備金屬m(m＝au,pt,aupt2)納米粒子，并負(fù)載于高比表面積的3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3載體上獲得相應(yīng)的多級(jí)孔納米催化劑。

為了實(shí)現(xiàn)上述第一個(gè)目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是這樣的：一種三維有序大孔-介孔結(jié)構(gòu)鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載金屬催化劑，包括具有三維有序大孔-介孔結(jié)構(gòu)的ce0.75zr0.25o2-al2o3復(fù)合氧化物載體，所述載體的孔壁上負(fù)載有貴金屬m納米粒子，所述的貴金屬m為au、pt和aupt2中的一種或幾種。

其中，所述貴金屬m的負(fù)載量為0.2-0.5wt％。

為了實(shí)現(xiàn)上述第二個(gè)目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是這樣的：一種如上所述的三維有序大孔-介孔結(jié)構(gòu)鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載金屬催化劑的制備方法，包括制備載體步驟以及負(fù)載金屬納米粒子步驟，其中所述制備載體步驟采用三嵌段共聚物f127輔助的pmma微球模板法制得三維有序大孔-介孔結(jié)構(gòu)ce0.75zr0.25o2-al2o3復(fù)合氧化物載體，所述負(fù)載金屬納米粒子步驟采用pva保護(hù)的nabh4還原法將金屬納米粒子負(fù)載在所述載體上。

其中，所述的采用三嵌段共聚物f127輔助的pmma微球模板法包括下述步驟：

步驟1：將1～5質(zhì)量份h2o、15～20質(zhì)量份無(wú)水乙醇和1～5質(zhì)量份f127混合，攪拌直至形成均勻溶液；

步驟2：將20～25毫摩爾份ce(no3)3·6h2o、20～25毫摩爾份zro(no3)2·2h2o和20～25毫摩爾份al(no3)3·9h2o加入上述步驟1所得溶液中，不斷攪拌，待溶解完全后，將1～5重量份pmma微球浸入混合溶液中；

步驟3：當(dāng)pmma微球完全濕潤(rùn)后，抽濾，在室溫條件下干燥45～50h；

步驟4：將pmma微球置于馬弗爐中焙燒，以1～3℃/min的速率從室溫升至300～320℃并保持2～3h，再升至580～600℃并保持5～6h，制得三維有序大孔-介孔結(jié)構(gòu)ce0.75zr0.25o2-al2o3復(fù)合氧化物載體。

其中，所述的采用三嵌段共聚物f127輔助的pmma微球模板法包括以下步驟：

步驟s1：將1質(zhì)量份h2o、19質(zhì)量份無(wú)水乙醇和2質(zhì)量份f127混合，攪拌直至形成均勻溶液；

步驟s2：將20.0毫摩爾份ce(no3)3·6h2o、20.0毫摩爾份zro(no3)2·2h2o和20.0毫摩爾份al(no3)3·9h2o加入上述步驟1所得溶液中，不斷攪拌，待溶解完全后，將4重量份pmma微球浸入混合溶液中；

步驟s3：當(dāng)pmma微球完全濕潤(rùn)后，抽濾，在室溫條件下干燥48h；

步驟s4：將其置于馬弗爐中焙燒，以1℃/min的速率從室溫升至300℃并保持3h，再升至600℃并保持5h，制得三維有序大孔-介孔結(jié)構(gòu)ce0.75zr0.25o2-al2o3復(fù)合氧化物載體。

其中，所述的pva保護(hù)的nabh4還原法包括以下步驟：

步驟ss1：分別用haucl4和/或h2ptcl6配制濃度為0.01～0.03mol/l的貴金屬溶液；

步驟ss2：將0.01～0.03mol/l的貴金屬溶液稀釋至2.0～2.2×10^-4mol/l的貴金屬溶液，在冰水浴中將pva按照m:pva質(zhì)量比為1.0～1.2:1.0～1.5的比例與上述稀釋后的貴金屬溶液混合，劇烈攪拌10～15min；

步驟ss3：注入0.1～0.5mol/l的nabh4水溶液，其中nabh4按照m:nabh4摩爾比為1.0～1.2:5.0～5.3的比例加入，攪拌20～30min，得溶膠；

步驟ss4：按貴金屬理論負(fù)載量為0.5wt％的比例將三維有序大孔-介孔結(jié)構(gòu)ce0.75zr0.25o2-al2o3復(fù)合氧化物載體加入到溶膠中，得懸浮液；

步驟ss5：將懸浮液經(jīng)超聲波處理30～50s，采用n2鼓泡的操作對(duì)懸浮體系攪拌10～11h，直至溶膠中的膠體金完全吸附；經(jīng)抽濾、水洗滌后、在80～85℃烘箱中干燥10～12h，在馬弗爐中焙燒，以1～3℃/min的速率從室溫升至450～460℃并保持4～4.2h，制得三維有序大孔-介孔結(jié)構(gòu)ce0.75zr0.25o2-al2o3負(fù)載金屬催化劑。

其中，所述的pva保護(hù)的nabh4還原法包括下述步驟：

步驟sss1：分別用haucl4和/或h2ptcl6配制濃度為0.01mol/l的貴金屬溶液；

步驟sss2：將0.01mol/l的貴金屬溶液稀釋至2.0×10^-4mol/l的貴金屬溶液，在冰水浴中再將pva按照m:pva質(zhì)量比為1.0:1.5的比例與所述稀釋后的貴金屬溶液混合，劇烈攪拌10min；

步驟sss3：注入0.1mol/l的nabh4水溶液，其中nabh4按照m:nabh4摩爾比為1.0:5.0的比例加入，攪拌20min，得溶膠；

步驟sss4：按貴金屬理論負(fù)載量為0.5wt％的比例將三維有序大孔-介孔結(jié)構(gòu)ce0.75zr0.25o2-al2o3載體加入到溶膠中，得懸浮液；

步驟sss5：將懸浮液經(jīng)超聲波處理30s，采用n2鼓泡的操作對(duì)懸浮體系攪拌10h，直至溶膠中的膠體金完全吸附；經(jīng)抽濾、用2.0l去離子水洗滌、在80℃烘箱中干燥12h，在馬弗爐中焙燒，以1℃/min的速率從室溫升至450℃并保持4h，制得三維有序大孔-介孔結(jié)構(gòu)ce0.75zr0.25o2-al2o3負(fù)載金屬催化劑。

本發(fā)明與傳統(tǒng)方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明采用的原料廉價(jià)易得，制備過(guò)程較為簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)物形貌、比表面積可控。

2.本發(fā)明制備的m/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3(m＝au,pt,aupt2)具有三維有序大孔-介孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和優(yōu)良的催化活性，在vocs催化氧化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為所制得m/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3(m＝au,pt,aupt2)樣品的xrd譜圖，其中曲線(a)、(b)、(c)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3樣品的xrd譜圖；

圖2為所制得m/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3(m＝au,pt,aupt2)樣品的hrtem照片，其中圖(a,b)、(c,d)、(e,f)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3樣品的hrtem照片；

圖3為所制得m/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3(m＝au,pt,aupt2)樣品的催化活性，其中圖(a)、(b)、(c)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3樣品在甲苯濃度為1000ppm、甲苯與氧氣摩爾比為1/400和空速為20000ml/(gh)條件下的甲苯氧化活性曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制，任何在本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍內(nèi)所做的有限次修改，仍在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍內(nèi)。

制備3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3復(fù)合氧化物：

將1.0gh2o、19.0g無(wú)水乙醇和2.0gf127混合，攪拌直至形成均勻溶液。將20.0mmol的ce(no3)3·6h2o、20.0mmolzro(no3)2·2h2o和20.0mmolal(no3)3·9h2o加入上述混合溶液中，不斷攪拌，待溶解完全后，將4.0gpmma微球浸入混合溶液中。當(dāng)pmma微球完全濕潤(rùn)后，過(guò)多的溶液使用與真空泵連接的布氏漏斗抽濾，在室溫條件下干燥48h。將經(jīng)過(guò)處理后的pmma微球置于馬弗爐中焙燒，以1℃/min的速率從室溫升至300℃且在300℃保持3h，再?gòu)?00℃升至600℃且在600℃保持5h，制得3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3復(fù)合氧化物，其中，ce0.75zr0.25o2的摻入量為20wt％，ce、zr物質(zhì)的量之比為3﹕1。

實(shí)施例1

制備au/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3：

(i)以haucl4為貴金屬源配制成0.01mol/l貴金屬溶液；

(ii)將一定化學(xué)計(jì)量的貴金屬溶液用去離子水稀釋成2.0×10^-4mol/l濃度，在冰水浴中再將一定量的pva加入上述貴金屬溶液，au/pva質(zhì)量比為1.0:1.5，劇烈攪拌10min；

(iii)快速注入0.1mol/l的nabh4水溶液，au/nabh4摩爾比為1.0:5.0，持續(xù)攪拌20min后得到溶膠；

(iv)按理論au的負(fù)載量為0.5wt％，將一定量的3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3復(fù)合氧化物載體加入到溶膠中，得到的懸浮液經(jīng)超聲波(60khz)處理30s，采用n2鼓泡的操作對(duì)懸浮體系攪拌10h，直至溶膠中的膠體金完全吸附，溶液顏色褪去；

(v)所得固體經(jīng)抽濾、用2.0l去離子水洗滌、在80℃烘箱中干燥12h，在馬弗爐中焙燒，以1℃/min的速率從室溫升至450℃且在此溫度保持4h，制得au/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3催化劑。

實(shí)施例2

制備pt/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3：

(i)以h2ptcl6為貴金屬源配制成0.01mol/l貴金屬溶液；

(ii)將一定化學(xué)計(jì)量的貴金屬溶液用去離子水稀釋成2.0×10^-4mol/l濃度，在冰水浴中再將一定量的pva加入上述貴金屬溶液，pt/pva質(zhì)量比為1.0:1.5，劇烈攪拌10min；

(iii)快速注入0.1mol/l的nabh4水溶液，pt/nabh4摩爾比為1.0:5.0，持續(xù)攪拌20min后得到溶膠；

(iv)按理論pt的負(fù)載量為0.5wt％，將一定量的3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3復(fù)合氧化物載體加入到溶膠中，得到的懸浮液經(jīng)超聲波(60khz)處理30s，采用n2鼓泡的操作對(duì)懸浮體系攪拌10h，直至溶膠中的膠體金完全吸附，溶液顏色褪去；

(v)所得固體經(jīng)抽濾、用2.0l去離子水洗滌、在80℃烘箱中干燥12h，在馬弗爐中焙燒，以1℃/min的速率從室溫升至450℃且在此溫度保持4h，制得pt/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3催化劑。

實(shí)施例3

制備aupt2/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3：

(i)以haucl4、h2ptcl6為貴金屬源配制成0.01mol/l貴金屬溶液；

(ii)將一定化學(xué)計(jì)量的貴金屬溶液用去離子水稀釋成2.0×10^-4mol/l濃度，在冰水浴中再將一定量的pva加入上述貴金屬溶液，aupt2/pva質(zhì)量比為1.0:1.5，劇烈攪拌10min；

(iii)快速注入0.1mol/l的nabh4水溶液，aupt2/nabh4摩爾比為1.0:5.0，持續(xù)攪拌20min后得到溶膠；

(iv)按理論aupt2的負(fù)載量為0.5wt％，將一定量的3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3復(fù)合氧化物載體加入到溶膠中，得到的懸浮液經(jīng)超聲波(60khz)處理30s，采用n2鼓泡的操作對(duì)懸浮體系攪拌10h，直至溶膠中的膠體金完全吸附，溶液顏色褪去；

(v)所得固體經(jīng)抽濾、用2.0l去離子水洗滌、在80℃烘箱中干燥12h，在馬弗爐中焙燒，以1℃/min的速率從室溫升至450℃且在此溫度保持4h，制得aupt2/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3催化劑。

以上所述的僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡在本發(fā)明的精神和原則范圍內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。