復(fù)合大孔材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能多孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種大尺寸PGMA/Si02復(fù)合大孔材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)的定義，孔徑大于50nm的多孔材料稱為大孔材料。大孔材料所具備的孔徑大、孔道網(wǎng)絡(luò)貫通等特點克服了微孔和介孔材料難以使大分子進入空腔的瓶頸，而且，通過孔壁改性可使大孔材料具有良好的化學(xué)選擇性，因此，大孔材料可廣泛應(yīng)用在新型催化劑或催化劑載體、大分子催化、過濾、分離材料和電池材料等方面。大孔材料的制備方法有成孔劑直接成孔法、膠態(tài)晶體模板法、生物模板法等。傳統(tǒng)制備方法(如致孔劑法)制得的大孔材料孔徑分布較寬，孔道分布不規(guī)則，因此在諸多方面的應(yīng)用具有一定的局限性。三維有序大孔材料(3D0M)具有均一、有序的大孔孔道、較高的孔體積等特點，引起了極大關(guān)注。
[0003]膠態(tài)晶體模板法是目前普遍采用的3D0M材料的制備方法。但有序的膠態(tài)晶體模板的面積有限，大孔材料的有序性不夠，制備大孔材料所需時間較長，模板的成本高等。尤其是3D0M材料機械強度及水熱穩(wěn)定性不佳，極大阻礙了 3D0M材料的應(yīng)用。我們在前期研究工作中制備的S12大孔材料(專利200910095419.9)克服了上述3D0M材料制備成本高、機械強度低、水熱穩(wěn)定性差等缺點，而且該大孔材料還可以根據(jù)需要制備成大尺寸或整體型任意形狀，易于從介體體系中分離出來，便于工業(yè)化應(yīng)用。但是，S12M料表面呈惰性，將其作為吸附劑或大分子的固載材料等存在孔壁表面硅羥基與客體分子相互作用力弱的問題。對其孔壁表面進行改性可以賦予該材料許多優(yōu)異的性能。
[0004]復(fù)合材料是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學(xué)的方法，在宏觀上組成具有新性能的材料。各種材料在性能上互相取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求。復(fù)合材料的研究深度和應(yīng)用廣度及其生產(chǎn)發(fā)展的速度和規(guī)模，已成為衡量一個國家科學(xué)技術(shù)先進水平的重要標(biāo)志之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于改善上述S12大孔材料的性能，以無機S12大孔材料作為基體材料、PGMA為有機功能高分子材料，通過無機材料與有機材料的復(fù)合，提供一種大尺寸PGMA/Si02復(fù)合大孔材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明所提供的大尺寸PGMA/Si02復(fù)合大孔材料的制備方法是以我們前期制備的薄板狀(長10cm、寬3cm、厚0.3cm) S12大孔材料(參見專利200910095419.9)為原料，將其切割成長、寬、高為0.2?0.4cm的塊體；以二氧六環(huán)作為溶劑、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA);配制所需濃度的PGMA溶液，將塊體S12大孔材料浸入PGMA溶液，經(jīng)充分吸附，交聯(lián)反應(yīng)后，干燥即可。具體制備方法如下:
[0007](I)以二氧六環(huán)作溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?50 %的GMA溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?3%的AIBN做引發(fā)劑，30?70°C下反應(yīng)2?10h。反應(yīng)后用二氧六環(huán)稀釋，將稀釋液緩緩倒入蒸餾水中，析出物經(jīng)甲醇多次洗滌后除去未反應(yīng)的單體，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)。
[0008](2)以二氧六環(huán)作為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?10%的PGMA溶液，將塊體S12大孔材料浸入PGMA溶液，于搖床上勻速震蕩4?6h，濾出大孔材料、真空干燥。
[0009](3)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?2%有機多胺水溶液，對吸附在大孔材料孔道內(nèi)部的PGMA進行交聯(lián)。將步驟(2)中吸附了 PGMA的大孔材料浸入有機多胺水溶液，置于搖床上勻速震蕩3?6h后，濾出大孔材料、真空干燥，即得大尺寸PGMA/Si02復(fù)合大孔材料產(chǎn)品。
[0010]步驟(3)中所述的有機多胺為乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺的一種或多種混合物。
[0011]本發(fā)明所用的原料易得，制備工藝簡單，成本低廉；本發(fā)明用聚合物溶液通過吸附和交聯(lián)作用將S12大孔材料環(huán)氧基功能化，避免了繁瑣的化學(xué)反應(yīng)及復(fù)雜的處理過程，大孔材料孔壁表面含豐富的環(huán)氧基、且所得功能基團分布均勻；本發(fā)明制備的復(fù)合大孔材料為大尺寸塊體材料，易于從介體體系分離出來，可用作催化劑的載體、尤其是生物活性大分子的固定化載體。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實施例1所獲得的大尺寸PGMA/Si02復(fù)合大孔材料的傅里葉紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0013]下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，本發(fā)明的范圍不受實施例的限制。
[0014]實施例1:
[0015](I)分別量取50ml 1，4_ 二氧六環(huán)、50ml GMA于單口燒瓶中，加入2.4g AIBN做引發(fā)劑，50°C恒溫水浴下反應(yīng)4h。向反應(yīng)液中加入50ml 二氧六環(huán)稀釋，將稀釋液緩緩倒入蒸餾水中，用甲醇洗除析出物中未反應(yīng)的單體，經(jīng)多次洗滌，真空干燥后得到PGMA。
[0016](2)稱取0.5g PGMA,以二氧六環(huán)作為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，將8.0g塊體S12大孔材料浸入PGMA溶液，置于搖床上震蕩4h。濾出大孔材料、真空干燥。吸附后大孔材料的質(zhì)量增加量為1.Sg，計算得大孔材料環(huán)氧基的量為1.6mm0l/g。
[0017](3)將步驟(2)中吸附了 PGMA的大孔材料浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的二乙烯三胺溶液中，置于搖床上勻速震蕩5h后，濾出大孔材料、真空干燥，即得大尺寸PGMA/Si02復(fù)合大孔材料產(chǎn)品。
[0018]實施例2:
[0019](I)分別量取70ml 1，4_ 二氧六環(huán)、30ml GMA于單口燒瓶中，加入1.6g AIBN做引發(fā)劑，60°C恒溫水浴下反應(yīng)5h。向反應(yīng)液中加入30ml 二氧六環(huán)稀釋，將稀釋液緩緩倒入蒸餾水中，析出物用甲醇反復(fù)洗滌，真空干燥后得到PGMA。
[0020](2)稱取0.3g PGMA，用二氧六環(huán)作為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的溶液，將8.0g塊體S12大孔材料浸入PGMA溶液，置于搖床上震蕩4h。濾出大孔材料、真空干燥。吸附PGMA后大孔材料的質(zhì)量增加量為0.8g。
[0021](3)操作方法同實施例1 (3)。用硫代硫酸鈉滴定法測得大孔材料環(huán)氧基的量為0.7mmol/g0
【主權(quán)項】
1.一種大尺寸PGMA/Si02復(fù)合大孔材料，其特征在于所述材料是具有宏觀尺度的塊體，易于從介體體系中分離出來。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大尺寸PGMA/Si02復(fù)合大孔材料，其特征在于所述材料在孔徑為300?500nm和I?2 μ m有兩套三維連續(xù)貫通的孔道，傳質(zhì)效率高。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大尺寸PGMA/Si02復(fù)合大孔材料，其特征在于所述材料的孔壁表面含豐富的活性環(huán)氧基官能團。4.一種如權(quán)利要求1所述的大尺寸PGMA/Si02復(fù)合大孔材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)以二氧六環(huán)作溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?50%的GMA溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?3%的AIBN做引發(fā)劑，30?70°C下反應(yīng)2?10h。反應(yīng)后用二氧六環(huán)稀釋，將稀釋液緩緩倒入蒸餾水中，析出物經(jīng)甲醇多次洗滌后、真空干燥，得到PGMA ； (2)以二氧六環(huán)作為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?10%的PGMA溶液，將塊體S12大孔材料浸入PGMA溶液，于搖床上勻速震蕩4?6h，濾出大孔材料、真空干燥； (3)將步驟(2)中吸附了PGMA的大孔材料浸入有機多胺水溶液，置于搖床上勻速震蕩3?6h后，濾出大孔材料、真空干燥，即得大尺寸PGMA/Si02復(fù)合大孔材料產(chǎn)品。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的有機多胺為乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺的一種或多種混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種大尺寸PGMA/SiO2復(fù)合大孔材料及其制備方法，屬于功能多孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以大尺寸無機SiO2大孔材料作為基體材料、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)為有機功能高分子材料，通過無機材料與有機材料的復(fù)合，即PGMA在SiO2大孔材料孔道內(nèi)的吸附、交聯(lián)，提供了一種新型大尺寸無機-有機復(fù)合大孔材料。本發(fā)明具有原料易得、制備工藝簡單、成本低、所制備的復(fù)合大孔材料的孔壁表面含豐富的活性環(huán)氧基、復(fù)合大孔材料易于從介體體系分離出來等特點，可用作催化劑的載體、尤其是生物活性大分子的固定化載體。
【IPC分類】C08J3/24, C08F120/32, C08K3/36, C08L33/14
【公開號】CN105086315
【申請?zhí)枴緾N201410219661
【發(fā)明人】李云, 梁云霄, 張瑞豐, 劉曉貞, 張育淇, 龍能兵
【申請人】寧波大學(xué)
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月16日