一種聚乳酸多孔材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子多孔材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚乳酸多孔材料及其制備方法，。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸由于其良好的生物相容性，成為為數(shù)不多的通過Π)Α認(rèn)證可以應(yīng)用于生物體的合成高分子材料，因而在手術(shù)縫合線、針、螺釘以及組織工程中有廣泛的應(yīng)用前景。其中在組織工程中的應(yīng)用需要制備多孔材料作為支架，目前制備聚乳酸多孔材料的方法有靜電紡絲、溶液澆鑄/粒子瀝濾法、相分離法、氣體發(fā)泡、乳液/冷凍干燥、選擇性生物降解、快速成型等等，或者是其中某些方法的組合。靜電紡絲得到的是編織或者非編織的纖維氈，其多孔形態(tài)呈多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但此結(jié)構(gòu)缺乏穩(wěn)定性，機(jī)械性能有限。溶液澆鑄/粒子瀝濾法制備的多孔形態(tài)取決于所采用的致孔劑形態(tài)，如圓柱形、立方形或球形等不同的幾何形狀，在致孔劑含量多到能夠相互接觸時(shí)，孔與孔才會(huì)聯(lián)通，否則會(huì)出現(xiàn)致孔劑殘留。熱致相分離得到的是條紋狀的有一定取向的多孔材料，其取向程度受制備條件的制約，孔形態(tài)多不規(guī)則。超臨界流體技術(shù)和氣體發(fā)泡法的優(yōu)勢(shì)在于制備過程中不會(huì)引入有機(jī)溶劑，但這兩種方法的不足是都不能控制孔的形態(tài)，有閉合孔存在，并對(duì)高聚物的類型有一定的限制。乳液/冷凍干燥法得到的多孔材料多為多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成的小球，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的粗細(xì)、小球的大小取決于溶劑的選擇。選擇性生物降解方法通常是通過兩相共混得到雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，然后選擇性移除其中某一組分，得到三維貫通的多孔材料，材料呈各向同性。快速成型法可以通過計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)并精確控制所需要的多孔形態(tài)以及多孔材料的外形。
[0003]1966年，W.R.Grace在研究水溶性或非水溶性填料粒子增強(qiáng)聚乙烯(PE)的過程中發(fā)現(xiàn)，拉伸后的PE在粒子周圍脫粘產(chǎn)生孔洞，且此孔洞能夠隨拉伸的進(jìn)行穩(wěn)定發(fā)展，形成多孔材料。自此，拉伸成孔法便以制備過程簡(jiǎn)單、條件可控等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在PP、PE、PS等高聚物材料中得到了進(jìn)一步的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的聚乳酸多孔材料的制備方法中引入有機(jī)溶劑、致孔劑殘留、孔結(jié)構(gòu)難以控制以及多孔材料機(jī)械強(qiáng)度不高的技術(shù)問題，而提供一種聚乳酸多孔材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明首先提供一種聚乳酸多孔材料，該多孔材料具有沿同一方向平行排列的橄欖形多孔形態(tài)，或者具有沿平面層層交錯(cuò)排列的圓形多孔形態(tài)。
[0006]優(yōu)選的是，所述的橄欖型多孔中，橄欖型孔的長(zhǎng)軸為5?200μπι。
[0007]優(yōu)選的是，所述的圓形多孔中，圓形孔的半徑為5?200μηι。
[0008]本發(fā)明還提供一種聚乳酸多孔材料的制備方法，包括:
[0009]步驟一:將聚乳酸與淀粉粒子復(fù)合，得到聚乳酸/淀粉復(fù)合材料；
[0010]步驟二:將步驟一得到的聚乳酸/淀粉復(fù)合材料經(jīng)單向或雙向拉伸，得到拉伸后的聚乳酸/淀粉復(fù)合材料；
[0011]步驟三:將步驟二得到的拉伸后的聚乳酸/淀粉復(fù)合材料經(jīng)過降解，得到聚乳酸多孔材料。
[0012]優(yōu)選的是，所述的步驟一淀粉粒子為玉米淀粉粒子、大米淀粉粒子或者馬鈴薯淀粉粒子中的一種或多種。
[0013]優(yōu)選的是，所述的步驟一復(fù)合材料中淀粉粒子含量為20?60wt%。
[0014]優(yōu)選的是，所述的步驟一復(fù)合為在密煉機(jī)或者擠出機(jī)中熔融共混。
[0015]優(yōu)選的是，所述的步驟二拉伸溫度為60?75°C。
[0016]優(yōu)選的是，所述的步驟二拉伸速率為5?40mm/min。
[0017]優(yōu)選的是，所述的步驟二拉伸倍率為150%?500%。
[0018]本發(fā)明的有益效果
[0019]本發(fā)明首先提供一種聚乳酸多孔材料，該多孔材料具有沿同一方向平行排列的橄欖形多孔形態(tài)，或者具有沿平面層層交錯(cuò)排列的圓形多孔形態(tài)。該多孔材料中孔與孔之間均可以達(dá)到良好的貫通，孔隙率可以達(dá)到80%，且該聚乳酸多孔材料具有優(yōu)良的壓縮和彎曲性能，其彎曲性能與聚丙烯相近。
[0020]本發(fā)明還提供一種聚乳酸多孔材料的制備方法，該方法采用純植物來源的天然淀粉顆粒做致孔劑，避免由于致孔劑殘留而在組織工程應(yīng)用中引起的炎癥反應(yīng)，該方法采用通過選擇性生物降解的方法除去致孔劑，避免引入有機(jī)溶劑，制備過程清潔環(huán)保。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1玉米淀粉含量為20wt%，拉伸倍率為250%時(shí)制備的PLA/玉米淀粉復(fù)合物的多孔材料的掃描電鏡圖。
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1玉米淀粉含量為30wt%，拉伸倍率為250%時(shí)制備的PLA/玉米淀粉復(fù)合物的多孔材料的掃描電鏡圖。
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1玉米淀粉含量為40wt%，拉伸倍率為250%時(shí)制備的PLA/玉米淀粉復(fù)合物的多孔材料的掃描電鏡圖。
[0024]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1玉米淀粉含量為50wt%，拉伸倍率為250%時(shí)制備的PLA/玉米淀粉復(fù)合物的多孔材料的掃描電鏡圖。
[0025]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1玉米淀粉含量為60wt%，拉伸倍率為250%時(shí)制備的PLA/玉米淀粉復(fù)合物的多孔材料的掃描電鏡圖。
[0026]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1玉米淀粉含量為40wt%，拉伸倍率為250%時(shí)制備的PLA多孔材料的掃描電鏡圖。
[0027]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1玉米淀粉含量為50wt%，拉伸倍率為250%時(shí)制備的PLA多孔材料的掃描電鏡圖。
[0028]圖8為本發(fā)明實(shí)施例1玉米淀粉含量為60wt%，拉伸倍率為250%時(shí)制備的PLA多孔材料的掃描電鏡圖。
[0029]圖9為本發(fā)明實(shí)施例2玉米淀粉含量為50wt%，X、Y軸拉伸倍率均為150%時(shí)PLA/玉米淀粉復(fù)合物的多孔材料的掃描電鏡圖。
[0030]圖10為本發(fā)明實(shí)施例2玉米淀粉含量為50wt%，X、Y軸拉伸倍率均為150%時(shí)PLA多孔材料的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明首先提供一種聚乳酸多孔材料，該多孔材料具有沿同一方向平行排列的橄欖形多孔形態(tài)，其長(zhǎng)軸大小優(yōu)選為5?200μπι，或者具有沿平面層層交錯(cuò)排列的圓形多孔形態(tài)，其圓形的半徑優(yōu)選為5?200μπι，這兩種結(jié)構(gòu)的孔與孔之間均可以達(dá)到良好的貫通，孔隙率可以達(dá)到80%，且該聚乳酸多孔材料具有優(yōu)良的壓縮和彎曲性能，其彎曲性能與聚丙烯相近。
[0032]本發(fā)明還提供一種聚乳酸多孔材料的制備方法，包括:
[0033]步驟一:將聚乳酸與淀粉粒子復(fù)合，得到聚乳酸/淀粉復(fù)合材料；
[0034]步驟二:將步驟一得到的聚乳酸/淀粉復(fù)合材料經(jīng)單向或雙向拉伸，得到拉伸后的聚乳酸/淀粉復(fù)合材料；
[0035]步驟三:將步驟二得到的拉伸后的聚乳酸/淀粉復(fù)合材料經(jīng)過降解，得到聚乳酸多孔材料。
[0036]按照本發(fā)明，將聚乳酸與淀粉粒子復(fù)合，得到聚乳酸/淀粉復(fù)合材料，所述的淀粉粒子沒有特殊限制，可以為原淀粉粒子或改性淀粉粒子，所述的原淀粉粒子優(yōu)選包括玉米淀粉粒子、大米淀粉粒子或者馬鈴薯淀粉粒子中的一種或多種。所述的改性淀粉粒子的來源沒有特殊限制，可以為自制的改性淀粉粒子，也可以為市售產(chǎn)品，本發(fā)明中，優(yōu)選浙江湖州食品化工聯(lián)合公司，菱湖食品化工廠生產(chǎn)的的馬鈴薯淀粉粒子。
[0037]按照本發(fā)明，所述的復(fù)合方式?jīng)]有特殊限制，優(yōu)選為在密煉機(jī)或者擠出機(jī)中熔融共混，所述的在密煉機(jī)或擠出機(jī)中混合溫度優(yōu)選為175?180 °C，混合時(shí)間優(yōu)選5?1min。
[0038]按照本發(fā)明，所述的復(fù)合材料中淀粉粒子含量?jī)?yōu)選為20?60wt%(重量比)，更優(yōu)選為40?60wt%。
[0039]按照本發(fā)明，將上述得到的聚乳酸/淀粉復(fù)合材料經(jīng)單向或雙向拉伸，得到拉伸后的聚乳酸/淀粉復(fù)合材料；當(dāng)進(jìn)行單向拉伸時(shí)，得到的是橄欖形多孔形態(tài)，當(dāng)進(jìn)行雙向拉伸時(shí)，得到是圓形多孔形態(tài);所述的拉伸溫度優(yōu)選為60?75°C，拉伸速率優(yōu)選為5?40mm/min，拉伸倍率優(yōu)選的為150%?500%。所述的橄欖形的長(zhǎng)軸、短軸尺寸和圓形的半徑、平行排列的高低以及其對(duì)應(yīng)的孔隙率可以通過改變制備過程中的各種條件，如淀粉含量、淀粉種類、拉伸倍率、拉伸溫度、拉伸速率得到有效的控制。
[0040]按照本發(fā)明，將上述得到的拉伸后的聚乳酸/淀粉復(fù)合材料經(jīng)過降解，得到聚乳酸多孔材料。所述的降解方法沒有特殊限制，既可是化學(xué)方法，酸法或堿法，也可是生物方法，如酶法或微生物法。本發(fā)明優(yōu)選為生物方法，優(yōu)選條件為:將拉伸后的聚乳酸/淀粉復(fù)