一種兩步法制備多孔銥的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種兩步法制備多孔銥的方法，屬于多孔金屬材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種“化學(xué)氣相沉積”+“高溫焙燒”兩步法制備多孔銥的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔金屬材料是當(dāng)前材料科學(xué)中發(fā)展較為迅速的一種材料，其比表面積大、密度小，用途廣泛。作為功能材料，可用于多孔金屬過(guò)濾材料、催化劑和電極材料。
[0003]然而，目前多孔金屬過(guò)濾材料的突出性能問(wèn)題是耐腐蝕和耐高溫性能不足(黃國(guó)濤，左孝青，孫彥琳，周蕓，陸建生，王紅.多孔金屬過(guò)濾材料研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2010，S2:448-452+456.)。而貴金屬銥，恪點(diǎn)極高、抗氧化性能好，制備多孔銥作為金屬過(guò)濾材料，可以解決上述問(wèn)題。
[0004]銥也廣泛用于有機(jī)反應(yīng)催化劑(張雄偉.貴金屬銥催化劑的制備、表征及其性能研究[D].四川大學(xué)，2005.)和電極材料(陳東初，鄭家燊，付朝陽(yáng).H+選擇性電極材料的研究進(jìn)展[J].兵器材料科學(xué)與工程，2004,02:67-71.)。對(duì)于催化劑和電極材料，決定其性能的重要參數(shù)是比表面積，制備多孔銥，可以顯著地提升其比表面積。
[0005]因此，制備多孔依，具有現(xiàn)實(shí)意義。目如公知的制備多孔材料的方法有:
[0006](I)液相法:①直接發(fā)泡法:通過(guò)對(duì)加入了增黏劑的金屬液吹氣，制備泡沫金屬;或通過(guò)在熔融金屬液中加入發(fā)泡劑(金屬氫化物粉末)，使發(fā)泡劑受熱分解產(chǎn)生氫氣，導(dǎo)致體積膨脹而使金屬發(fā)泡。②鑄造法:通過(guò)制作“發(fā)泡”的型芯，再利用型芯進(jìn)行鑄造，最后通過(guò)方法去除型芯，得到多孔金屬。
[0007](2)固相法:①粉末冶金法:利用造孔劑與粉末壓制成型，然后燒結(jié)，最后通過(guò)方法去除造孔劑。②先在有機(jī)高分子球上沉積金屬得到金屬球，再通過(guò)方法去除有機(jī)高分子球得到空心金屬高分子球。最終將大量該金屬高分子球燒結(jié)在一起。
[0008](3)沉積法:在泡沫體的表面通過(guò)電化學(xué)的方法或氣相沉積方法進(jìn)行沉積。
[0009]但是，液相法主要適用于低恪點(diǎn)的金屬，如A1、Mg、Zn。對(duì)于難恪金屬，常采用粉末冶金和沉積法，依賴于造孔劑或泡沫體，其工藝流程較復(fù)雜，工藝參數(shù)不易控制。而貴金屬銥，更由于熔點(diǎn)高，脆性大，制備多孔銥的難度更大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是為了提出一種利用“化學(xué)氣相沉積”+ “高溫焙燒”制備多孔銥的兩步法。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0012]—種兩步法制備多孔銥的方法，該方法的步驟為:
[0013](I)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)制備銥(Ir):
[0014]本發(fā)明通過(guò)MOCVD方法進(jìn)行Ir的制備是以Ir(acac)3為前驅(qū)體，通過(guò)氫氣的還原作用，以氬氣作為載氣，在Mo基體表面沉積形成Ir涂層。其基本反應(yīng)原理為:
[0015]Ir (acac) 3+H2—Ir (s) +CxHyOz (g) (CxHyOz 為氣體混合物)
[0016]其操作如下:
[0017]A.鉬基體經(jīng)噴砂處理后放入乙醇中進(jìn)行超聲清洗，清洗時(shí)間為lOmin，清洗完畢后將基體放入烘箱中烘干；
[0018]B.稱(chēng)取SiC砂和Ir(acac)3，混合均勻后裝入MOCVD設(shè)備蒸發(fā)室；
[0019]C.系統(tǒng)組裝:將蒸發(fā)室與沉積室通過(guò)管路連接，然后將提前處理好的鉬基體置于沉積室中，完成系統(tǒng)的組裝；
[0020]D.通入氬氣檢查步驟C得到的系統(tǒng)的氣密性，確認(rèn)系統(tǒng)不漏氣后，將氬氣流量調(diào)至500ml/min 通氣 5min ；
[0021]E.將氫氣通過(guò)管路通入到沉積室中，然后開(kāi)啟感應(yīng)加熱爐對(duì)鉬基體進(jìn)行感應(yīng)加熱，將鉬基體加熱到所需實(shí)驗(yàn)溫度；
[0022]F.開(kāi)啟蒸發(fā)室加熱裝置，加熱Ir(acac)3;
[0023]G.待蒸發(fā)室加熱至所需溫度穩(wěn)定后，通過(guò)氬氣載帶將Ir(acac)3氣體(可以通入共反應(yīng)氣體)導(dǎo)入沉積室。沉積開(kāi)始，沉積過(guò)程中使用液體冷阱吸收尾氣；
[0024]H.達(dá)到預(yù)定沉積時(shí)間后，將Ir (acac) 3氣體導(dǎo)出沉積室，并關(guān)閉蒸發(fā)室和沉積室中間的高溫閥，以停止Ir(acac)3氣體到沉積室的輸送，然后關(guān)閉蒸發(fā)室加熱裝置，以使蒸發(fā)室進(jìn)行自然冷卻。通過(guò)調(diào)整感應(yīng)加熱爐的功率緩慢降低鉬基體的溫度。當(dāng)鉬基體溫度降至室溫后，依次關(guān)閉HdPAr，開(kāi)啟沉積室取出樣品，清洗沉積室。
[0025]1.利用化學(xué)方法腐蝕去掉鉬基體，用去離子水洗滌金屬銥，然后干燥；
[0026](2)高溫焙燒制備多孔銥:
[0027]在管式爐中，對(duì)步驟(I)得到的金屬銥進(jìn)行高溫焙燒。
[0028]其中步驟(1)中8所述的5丨(:砂和&(&0&(3)3的比例為1:10到1:4。
[0029]其中步驟(I)中E、F所述的沉積室溫度控制在460-540°C，蒸發(fā)室溫度控制在250-260°C，以期制得銀白光亮的銥涂層。
[0030]其中步驟(I)中G所述共反應(yīng)氣體是分壓為606Pa的水蒸氣，目的是與有機(jī)物分解產(chǎn)生的C反應(yīng)生成氣體，避免附著在涂層表面。也可以細(xì)化晶粒?？梢詫?duì)步驟G中得到的尾氣中的IHacach進(jìn)行重結(jié)晶，可以用于后面的反應(yīng)前軀體或用于其他用途，以達(dá)到對(duì)Ir(acac)3的高利用率；
[0031]其中步驟(I)中H所述的沉積時(shí)間為180min。
[0032]其中步驟(I)中H所述的降溫過(guò)程的制度為:400°C以上時(shí)降溫速度為10°C/min;300-400°C時(shí)5°C/min;300°C以下時(shí)完全關(guān)閉加熱裝置，自然冷卻，以免由于熱應(yīng)力使涂層產(chǎn)生翹曲。
[0033]其中步驟(I)中I所述的腐蝕劑為王水。
[0034]其中步驟(2)所述的高溫焙燒在氬氣氣氛中進(jìn)行。
[0035]其中步驟(2)所述的高溫焙燒熱處理制度為:升溫時(shí):800 °C以下時(shí)升溫速度為1°C/min，保溫時(shí)間 20min;800-1200°C 時(shí) 5°C/min，保溫時(shí)間 30min;1200-1500°C/mir^f3°C/min，保溫時(shí)間 60 ?420min。降溫時(shí):800-1200°C 時(shí) 5°C/min，1200-1500°C/mir^f3°C/min，800 °C以下隨爐冷卻。
[0036]本發(fā)明的有益效果是:由于銥熔點(diǎn)極高，脆性大，故難以按照通常制備多孔金屬材料的方法制備多孔銥。本發(fā)明公布了一種新的制備多孔銥的方法，具有以下優(yōu)勢(shì):
[0037](I)不需要額外使用造孔劑或泡沫體，工藝流程簡(jiǎn)單；
[0038](2)回收利用乙酸丙酬依后，如驅(qū)體綜合利用率尚達(dá)80% ；
[0039](3)制備的多孔銥的平均孔徑、孔隙率可以控制。
【附圖說(shuō)明】
[0040]圖1是實(shí)施例1制備的多孔銥:其中(a)是EDS圖譜，(b)是SEM照片；
[0041 ]圖2是實(shí)施例2制備的多孔銥:其中(a)是E此圖譜，(b)是SEM照片；
[0042]圖3是實(shí)施例3制備的多孔銥:其中(a)是SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0043]下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:
[0044]實(shí)施例1:一種兩步法制備多孔銥的方法，包括以下步驟:
[0045]1.多孔銥的制備
[0046](I)MOCVD 法制備銥(Ir):
[0047]將鉬基體經(jīng)噴砂處理后放入乙醇中進(jìn)行超聲清洗，清洗時(shí)間為lOmin，清洗完畢后將基體放入烘箱中烘干;將經(jīng)過(guò)重結(jié)晶的5.81OOg的Ir (acac)3與30g SiC粉末混合均勻后裝入MOCVD設(shè)備蒸發(fā)室;將蒸發(fā)室和沉積室通過(guò)管路連接，并將提前處理好的鉬基體置于沉積室中；通入氬氣檢查系統(tǒng)的氣密性，確認(rèn)系統(tǒng)不漏氣后，將氬氣流量調(diào)至500ml/min通氣5min;通入氫氣后開(kāi)啟感應(yīng)加熱爐，將鉬基體加熱到480°C;開(kāi)啟蒸發(fā)室加熱裝置，加熱Ir(acac )3到255 °C ;待蒸發(fā)室加熱至所需溫度穩(wěn)定后，通過(guò)氬氣載帶將Ir (acac )3氣體導(dǎo)入沉積室。沉積開(kāi)始，沉積過(guò)程中使用液體冷阱吸收尾氣;沉積3h后，將Ir (acac) 3氣體導(dǎo)出沉積室，并關(guān)閉蒸發(fā)室和沉積室中間的高溫閥，關(guān)閉蒸發(fā)室加熱裝置。通過(guò)調(diào)整感應(yīng)加熱爐的功率緩慢降低基體的溫度:400 °C以上時(shí)降溫速度為1 °C /mi η，300-400 °C時(shí)5 °C /min，300 °C以下時(shí)完全關(guān)閉加熱裝置，自然冷卻；當(dāng)基體溫度降至室溫，依次關(guān)閉HdPAr，開(kāi)啟沉積室，取出樣品，清洗沉積室。配制王水，腐蝕去掉鉬基體，，然后用去離子水清洗并干燥。
[0048](2)高溫焙燒制備多孔銥:
[0049]將樣品使用管式爐，在氬氣氣氛下進(jìn)行高溫焙燒。升溫時(shí):800°C以下時(shí)升溫速度為 10°C/min，保溫時(shí)間 20min;800-1200°C 時(shí)。C/min，保溫時(shí)間 30min;1200-1500°C/min 時(shí) 3°C/min，保溫時(shí)間 300min。降溫時(shí):800-1200°C^f5°C/min，1200-1500°C/mir^f3°C/min，800°(:以下隨爐冷卻。
[°05°] 2.樣品成分和微結(jié)構(gòu)的檢測(cè)、表征
[0051](I)對(duì)實(shí)施例1制備的多孔銥涂層進(jìn)行EDS(X射線能譜)分析，結(jié)果如附圖1.說(shuō)明沉積的到的銥涂層中沒(méi)有其他雜質(zhì)元素。
[0052](2)附圖1.是實(shí)施例1中制備的多孔涂層的SEM(掃描電鏡)照片，可以看出其孔徑大小較為一致，孔隙率較高。經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)，孔隙占截面面積比例(選擇多個(gè)不同視場(chǎng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)求出平均值)為11.15%。
[0053]實(shí)施例2:—種兩步法制備多孔銥的方法，包括以下步驟: