一種制備多級孔沸石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于沸石的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多級孔沸石的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]沸石是結(jié)晶的微孔硅鋁酸鹽，具有大的比表面積、高的水熱穩(wěn)定性、良好的離子交換性能以及豐富可調(diào)的表面物化性能。多級孔沸石材料既具有微孔沸石分子篩的優(yōu)點(強的水熱穩(wěn)定性和酸性)，又具備介孔分子篩的特點(良好的擴散性)，使其在吸附分離，催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價值。因此多級孔沸石的合成受到了越來越多的關(guān)注。這類材料的合成傳統(tǒng)上可以通過酸堿處理(脫硅或脫鋁)來制備，也可以通過介孔模板/微孔模板雙模版共合成，但這些方法往往具有明顯的缺陷，例如，沸石化程度的下降或者分相，這些都是需要進一步改進，甚至是不可控的。因此，研究一種新的多級孔沸石材料的制備手段，使之具有理論上的普適性是有很強的潛在應(yīng)用背景的。
[0003]近年來，通過超分子組裝的方式制備多級孔沸石逐漸成為制備多級孔沸石的一種新方法。這種方法的確能夠在高度沸石化的條件下，很好的實現(xiàn)介孔與微孔的共生，但這種方法以昂貴的特殊合成的超分子模板為基礎(chǔ)。而且同樣繞不開沸石化和介孔形成的協(xié)同過程，即，程序控制成為避免分相的一個重要條件。因此，制備對過程的條件相對敏感。所以，開拓一種新的簡便易行的合成方法應(yīng)是極具創(chuàng)新性和應(yīng)用價值的。
[0004]在早期的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，沸石的形成離不開堿性環(huán)境，而在堿性環(huán)境下微孔沸石晶化劑和介孔分子篩模板劑對反應(yīng)前驅(qū)體存在強烈的競爭關(guān)系，這是導(dǎo)致雙模板劑下出現(xiàn)分相的主要原因。針對該原因，也有提出各種解決思路，大都集中在對兩種模板劑的協(xié)同作用調(diào)節(jié)上，這一思路導(dǎo)致的結(jié)果是，往往只對一種沸石有效，而無法有效用于制備其他類型的多級孔沸石當(dāng)中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種具有普適性的，原料來源簡單廣泛、反應(yīng)過程穩(wěn)定、操作簡便的制備方法，以簡單、安全、高效地制備多級孔沸石材料;克服了現(xiàn)有技術(shù)需要用大量昂貴的沸石晶化劑才能制備符合要求的多孔及沸石的缺陷。
[0006]為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種制備多級孔沸石的方法，在介孔造孔劑存在下、以硅化合物為硅源、鋁化合物為鋁源，以沸石晶種為添加劑，在氫氧化鈉的催化下，通過自組裝反應(yīng)得到無定形介孔材料;然后將所述無定形介孔材料在堿蒸汽作用下進行晶化處理;最后經(jīng)過煅燒得到多級孔沸石。
[0007]上述技術(shù)方案中，介孔造孔劑可作為多級孔中的介孔或大孔造孔劑，通過自組裝過程形成少量晶種摻雜的材料，過濾干燥得到干凝膠即無定形介孔材料，再在堿蒸汽作用下進行晶化處理，最終得到高度晶化的介孔沸石材料;所述硅化合物可以是硅酸鈉、正硅酸乙酯、白炭黑;所述鋁化合物為氯化鋁、硫酸鋁或者鋁酸鈉;所述堿蒸汽由堿溶液蒸發(fā)得到，堿溶液為氨水、尿素水溶液、乙二胺水溶液、三乙胺水溶液、四甲基氫氧化銨水溶液、四丙基氫氧化銨水溶液、四丁基氫氧化銨水溶液中的一種或者幾種。
[0008]上述技術(shù)方案中，依次將介孔造孔劑、鋁化合物、氫氧化鈉和硅化合物加到反應(yīng)器中；然后加入沸石晶種溶液，得到的沉淀物過濾后，干燥得到無定形介孔材料;然后將無定形介孔材料在130?190°C下的堿蒸汽環(huán)境中，靜置晶化處理12?96小時得到粉體;然后將粉體水洗干燥，在500?600°C下煅燒以除去有機物，最終得到多級孔沸石。優(yōu)選的技術(shù)方案中，將無定形介孔材料在140?170°C下的堿蒸汽環(huán)境中，靜置晶化處理24?48小時得到粉體。本發(fā)明的方法有效減少了沸石晶化劑(如ΤΒΑ0Η、ΤΡΑ0Η等)的使用量，降低成本，同時堿蒸汽的作用下使沸石微孔化充分，從而在保留介孔的同時獲得高度晶化的沸石材料。
[0009]上述技術(shù)方案中，沸石晶種依據(jù)最終所需制備的多級孔沸石類型，可以是MFIj沸石、Y沸石或者s i I i cat i te-Ι結(jié)構(gòu)的沸石晶種。
[0010]上述技術(shù)方案中，介孔造孔劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123、E020P070E020)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(Pluronic F-127)、聚丙烯酸、微球硬模板劑中的一種或幾種，微球硬模板劑如聚苯乙烯微球、氧化硅微球。
[0011]上述技術(shù)方案中，尿素水溶液的濃度為O?Ig/mL;乙二胺水溶液中乙二胺與水的體積比為(O?10): I;三乙胺水溶液中三乙胺與水的體積比為(O?5): I ；四甲基氫氧化錢水溶液的濃度為O?I g/mL;四丙基氫氧化錢水溶液的濃度為O?1.5 g/mL;四丁基氫氧化銨水溶液的濃度為O?1.5 g/mL;氨水的質(zhì)量濃度為2?15%。本發(fā)明的堿液濃度都不包括O。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述堿溶液為乙二胺水溶液和/或三乙胺水溶液，堿的使用使得沸石晶化得以在較短時間和較低溫度下進行，從而獲得高度晶化的沸石材料。本發(fā)明中，堿溶液用量與對應(yīng)無定形介孔材料比例為0.8?1.2 mL/go
[0012]優(yōu)選的技術(shù)方案中，無定形介孔材料制備過程中，將介孔造孔劑、鋁化合物、氫氧化鈉和硅化合物加到反應(yīng)器中，反應(yīng)20?50分鐘;然后于15?50分鐘內(nèi)加入沸石晶種溶液，有利于體系相分布的均勻和后續(xù)沸石化過程。
[0013]本發(fā)明將多級孔無定形材料(干凝膠)合成與堿蒸汽處理合成沸石過程分開進行；在堿蒸汽處理過程中，堿溶液不以液態(tài)形式和多級孔無定形材料(干凝膠)直接接觸，而是通過高溫蒸發(fā)形成的氣相與干凝膠接觸;在堿蒸汽熱處理結(jié)束后，需要經(jīng)過水洗，干燥和煅燒最終得到多級孔沸石材料，增加多孔級沸石的晶化程度以及孔隙率的均勻性。多級孔沸石高度晶化內(nèi)部形成高度介孔網(wǎng)絡(luò)，有效避免的相分離的問題。
[0014]沸石的晶種溶液依據(jù)所需制備的最終多級孔沸石產(chǎn)物的硅鋁比通過回流或者水熱制備得到對應(yīng)的水溶膠，一般包括初級沸石結(jié)構(gòu)以及沸石晶化劑(ΤΒΑ0Η、ΤΡΑ0Η)等，在沸石溶液中，源化合物都以對應(yīng)的氧化物計算摩爾量。本發(fā)明的沸石晶種溶液中，按摩爾比，Na2O = Al2O3:沸石晶化劑:S12為(0.005?0.03): (0.005?0.03): (0.05?0.2):1。本發(fā)明得到的無定形介孔材料中，按摩爾比，Na2O: Al2O3:沸石晶化劑:介孔造孔劑:S12為(0.005?0.03): (0.005?0.03): (0.008?0.02):(0.1 ?0.2):1。本發(fā)明制備多級孔沸石時，沸石晶化劑的用量大大減少，在現(xiàn)有多級孔沸石制備中，往往需要用到大量的沸石晶化劑，如TBAOH，通常摩爾比，TBAOH: S12 > 0.15，而模板劑，尤其是沸石晶化劑(ΤΒΑ0Η、TPAOH等)往往價格高昂；利用本發(fā)明的方法，以便宜的堿蒸汽作為礦化劑來輔助微孔的形成，實現(xiàn)沸石晶化，在使得高度晶化的同時，也能得到高度發(fā)達的介孔網(wǎng)絡(luò)，將沸石晶化劑用量降低至常規(guī)用量的十分之一，甚至更低(僅僅為0.008?0.02:1)，同時能使介孔和微孔協(xié)同生成，不分相;可以大幅減少沸石晶化劑的用量，同樣能夠制備出性能優(yōu)異的多級孔沸石O
[0015]本發(fā)明還公開了根據(jù)上述制備方法制備的多級孔沸石，產(chǎn)物多級孔沸石中，硅元素、招元素的摩爾比為(150?30):1。
[0016]由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點:
(I)本發(fā)明首次公開了一種兩段法制備介孔沸石，使沸石晶化過程在介孔形成之后，避免了由于兩種模板劑對無機源的競爭吸附而導(dǎo)致的分相問題；同時堿蒸汽處理有效的提高了沸石晶化程度，能有效地協(xié)同介孔的形成與沸石晶化過程。
[0017](2)本發(fā)明首次以堿蒸汽處理作為介孔沸石的制備手段，實現(xiàn)了高度強酸性的介孔沸石的合成，本發(fā)明不僅可以將昂貴的沸石晶化劑用量大大降低、降低反應(yīng)成本，依然得到性能優(yōu)異的多孔級沸石；而且還可以將該方法運用于其他類型的多級孔沸石制備當(dāng)中，比如TS-1，大幅提高了制備方法的通用性，為合成多級孔沸石提供了一種新的方法;此外，本方法每一步的操作控制簡單，所需關(guān)注的變量少，因此，有利于大規(guī)模合成使用。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例一的多級孔沸石的他吸附-脫附圖；
圖2為實施例二的多級孔沸石的N2吸附-脫附圖；
圖3為實施例三的多級孔沸石的N2吸附-脫附圖；
圖4為實施例四的多級孔沸石的他吸附-脫附圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施例以及附圖對本發(fā)明作進一步描述:
實施例一
在反應(yīng)瓶中依次加入鋁酸鈉(0.15克)，氫氧化鈉(0.54克)，CTAB(3.64克)，正硅酸乙酯(17.2 _升)，去尚子水(92.3暈升)，在40°C下反應(yīng)30分鐘，加入10 ml MFI沸石晶種溶液(ΤΒΑ0Η與S12的摩爾比為0.05)