專利名稱：一種沸石生長調(diào)控大孔載體制備微濾或超濾復(fù)合膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機膜制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種沸石生長調(diào)控大孔載體制備
微濾或超濾復(fù)合膜的方法，特別涉及到一種A型沸石生長調(diào)控大孔載體制備微
濾或超濾復(fù)合膜的方法。
背景技術(shù)：
按IUPAC推薦的標(biāo)準(zhǔn)，多孔無機膜按孔徑范圍可分為三大類粗孔膜(孔 徑大于50nm)、介孔膜(孔徑介于2 50nm)、微孔膜(孔徑小于2nm)。目前 已經(jīng)工業(yè)化粗孔和介孔膜主要為多孔陶瓷膜。目前多孔陶瓷膜的主要制備方法 主要有固體粒子燒結(jié)法(包括懸浮浸漿法)、溶膠—凝膠法(Sol-Gel)、化學(xué)氣 相沉積法(CVD)等。目前國內(nèi)外比較成熟的陶瓷膜制備方法一般是采用固體 粒子燒結(jié)法和溶膠一凝膠法在大孔載體表面制備出一層網(wǎng)絡(luò)狀金屬或非金屬氧 化物粒子分離層，獲得微濾、超濾、納濾等特定分離功能的非對稱膜。
固體粒子燒結(jié)法是將金屬氧化物粉體與溶劑、分散劑、抗絮凝劑、粘結(jié)劑 和增稠劑等混合分散形成穩(wěn)定的懸浮液，嚴(yán)格控制浸涂過程將其涂覆在支撐體 表面，經(jīng)干燥、高溫焙燒(1000 160(TC)，并反復(fù)涂覆得到非對稱陶瓷微濾、 超濾膜。該制備方法中，粉體粒徑的選擇、制膜配方、涂膜方式、涂膜時間、 干燥和燒結(jié)溫度等都對膜質(zhì)量產(chǎn)生較大的影響，質(zhì)量很難控制；制備過程復(fù)雜， 較高的燒結(jié)溫度給生產(chǎn)過程帶來很大的能源消耗。溶膠一凝膠法是以金屬醇鹽 或金屬無機鹽為起始原料，通過控制水解工藝，形成穩(wěn)定的溶膠，之后經(jīng)過嚴(yán) 格的控制浸涂過程將其涂覆在支撐體表面，經(jīng)嚴(yán)格控制干燥條件使溶膠層轉(zhuǎn)化 成完整凝膠膜，經(jīng)焙燒(200 1000°C)得到陶瓷超濾膜。該制備方法工序長而 復(fù)雜、制備條件要求苛刻、工藝參數(shù)要求嚴(yán)格、需要較高的能耗、對設(shè)備的要求也較高，需要多次反復(fù)涂膜才能制備出均勻無裂紋的完整膜層。而且，趨于 納濾范圍的無機膜制備相當(dāng)困難，是工業(yè)化過程的瓶頸問題。固體粒子燒結(jié)法和溶膠一凝膠法都是在大孔載體表面制備出一層網(wǎng)絡(luò)狀金 屬或非金屬氧化物粒子分離層，這些氧化物粒子是實心的，內(nèi)部是沒有孔道的， 膜通量主要是依靠粒子之間的孔隙獲得，在保證分離效果的同時也犧牲了很大 一部分膜通量。水熱合成法可以用來合成多種無機材料，尤其廣泛應(yīng)用于沸石分子篩材料 的合成，由于操作簡單、成本低廉以及條件溫和等優(yōu)點而備受研究者的青睞。 沸石分子篩是具有四面體骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，具有均一的有效孔徑和良好的 熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。目前國內(nèi)外對沸石分子篩膜的研究主要集中在完整無 缺陷的具有分子篩分功能的分子篩膜應(yīng)用于催化和氣體分離，沒有利用沸石生 長調(diào)控大孔載體的方法制備具有微濾和超濾功能的陶瓷-沸石復(fù)合膜方面研究。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種過程簡單、條件溫和，利用沸石生長調(diào)控大孔載體制備復(fù)合膜的方法；利用該方法簡單調(diào)控大孔載體可以得到不同分離效果的 陶瓷-沸石復(fù)合膜；同時利用沸石晶體本身固有的均一孔道可維持膜的較高滲透 通量。此方法也適用于將其它類型的沸石應(yīng)用于陶瓷-沸石復(fù)合膜的制備?？梢?大大減少反應(yīng)步驟，降低膜的制備成本，具有實用價值和意義。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種沸石生長調(diào)控大孔載體制備微濾或超濾復(fù)合膜的 方法。其特征是沸石生長所需合成液的制備，按照(30 80)Na2O: (1 5) A1203 : (2 5) Si02 : (500 3000) H20的摩爾配比將鋁原料、硅原料、氫氧 化鈉和水，分別配制鋁源清液、硅源清液，各自常溫攪拌l 12h后，將鋁源清 液緩慢加入硅源清液混合后，常溫攪拌1 18h配制成沸石生長所需的合成液； 控制沸石生長，在經(jīng)過處理的大孔載體上，根據(jù)所要孔徑或應(yīng)用需求，在沸石 水熱生長條件為溫度60 10(TC、生長l 20h下，通過控制沸石生長條件，使大孔載體表面經(jīng)沸石生長調(diào)孔形成特定分離功能(微濾或超濾)的復(fù)合膜。然 后將膜用蒸餾水洗至中性。本發(fā)明的沸石生長調(diào)控大孔載體制備微濾或超濾復(fù)合膜的方法中通過控制 沸石生長液配比、攪拌時間、沸石生長溫度、時間和生長次數(shù)，獲得特定孔結(jié) 構(gòu)和性質(zhì)的復(fù)合膜。本發(fā)明的沸石生長調(diào)控大孔載體制備微濾或超濾復(fù)合膜的方法中的鋁原料 使用鋁酸鈉、硫酸鋁、異丙醇鋁、金屬鋁或三氯化鋁。本發(fā)明的沸石生長調(diào)控大孔載體制備微濾或超濾復(fù)合膜的方法中的硅原料 使用正硅酸乙脂、硅酸鈉、硅溶膠、水玻璃或活性無定型硅石。本發(fā)明的沸石生長調(diào)控大孔載體制備微濾或超濾復(fù)合膜的方法中的載體為孔徑為l 15pm，孔隙率20 60%的管式、多通道蜂窩狀陶瓷載體。本發(fā)明的沸石生長調(diào)控大孔載體制備微濾或超濾復(fù)合膜的方法中的陶瓷載體材料為01-八1203、 y-Al203、 Si02、 Zr02、 1102或多孔玻璃。本發(fā)明的沸石生長調(diào)控大孔載體制備微濾或超濾復(fù)合膜的方法中的大孔載體的處理方法為在蒸餾水中用超聲波洗滌振蕩，洗去表面及孔內(nèi)懸浮顆粒后，兩端涂上密封膠，高溫固化密封膠及消解有機物污染物后，將陶瓷管的外表面用聚四氟乙烯薄膜包好。復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)、孔徑和外觀經(jīng)過X射線衍射、孔徑分布測定和掃描電鏡照片分析已得到證實。本發(fā)明的效果和益處相對傳統(tǒng)方法，在溫和條件條件很容易實現(xiàn)，設(shè)備簡單，降低了成本。通 過改變合成體系組成、制備溫度和時間，可以控制沸石生長結(jié)構(gòu)和狀態(tài)以得到 不同性能和分離效果的復(fù)合膜。比起傳統(tǒng)方法簡單易行、操作方便。應(yīng)用于分 離體系，膜滲透量的貢獻(xiàn)既來源于顆粒之間形成的間隙孔，又來源于沸石晶體本身的孔道，相比傳統(tǒng)方法所制得的同等分離效果膜通量保持在較高水平。利 用A型沸石的親水性能，用于水處理領(lǐng)域，能夠有效抵抗憎水性有機污染物， 保持膜具有較高水通量。改變不同種類沸石，可以獲得不同性質(zhì)的復(fù)合膜，并 應(yīng)用于不同領(lǐng)域。
具體實施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實施例。 實施例1步驟一 沸石生長所需生長液的制備以正硅酸乙酯為硅源，鋁酸鈉為鋁源，氫氧化鈉和去離子水為原料，按照56Na20 : 1A1203 : 5Si02 : 2500H2O的摩爾配比，在攪拌下將1/2的氫氧化鈉和 鋁酸鈉依次加入到一半水中配成溶液A，將其余1/2的氫氧化鈉和硅酸鈉依次加 入到另一半水中配成溶液B。將溶液A和溶液B分別繼續(xù)攪拌lh后，將溶液A 慢慢加入到溶液B中并繼續(xù)攪拌12h制成沸石生長所需生長液。 步驟二載體預(yù)處理在沸石生長前，首先將孔徑為3-5pm的大孔a-Al203陶瓷管載體切至合適 長度，在蒸餾水中用超聲波洗滌振蕩，洗去表面及孔內(nèi)懸浮顆粒后，兩端涂上 密封膠，高溫固化密封膠及消解有機物污染物后，將陶瓷管的外表面用聚四氟 乙烯薄膜包好。步驟三沸石生長調(diào)控制備取經(jīng)過預(yù)處理的載體管，豎直放入有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，將沸 石生長液沿管壁緩緩加入釜內(nèi)，封好后放到事先加熱到一定溫度IO(TC的烘箱 內(nèi)，晶化一定時間12h取出，自然冷卻并用去離子水洗至中性。用該方法制備的陶瓷-A型沸石復(fù)合微濾膜，沸石顆粒與載體結(jié)合良好、沸 石顆粒分布均勻并有一定互生性，平均孔徑為1.22pm ，純水通量 2.60xlO氣.m^h+MPa"。將其應(yīng)用于初始含油量為100mg/L的乳化油廢水處理 中，濾過液油含量可以低于5mg/L，脫油率可以達(dá)到95%以上。實施例2按實施例1制備的過程和條件，但沸石生長液配料摩爾比采用48Na20 : 1A1203 : 5Si02 : 1000H2O。溶液A慢慢加入到溶液B中繼續(xù)攪拌1 h 制成沸石生長所需生長液，沸石生長溫度采用85'C，沸石生長時間控制在6h， 其他與實例1相同，重復(fù)實例1制備陶瓷-A型沸石復(fù)合超濾膜。用該方法制備的陶瓷-A型沸石復(fù)合超濾膜，沸石顆粒與載體結(jié)合良好、顆 粒分布均勻顆粒之間互生性增強，純水通量55.75 L.m^h".MPa"，過濾含牛血清 蛋白的水溶液，牛血清蛋白的截留率大于95%。 實施例3按實施例1制備的過程和條件，但沸石生長液配料摩爾比采用 56Na20 : 1A1203 : 5Si02 : 1000H2O，溶液A慢慢加入到溶液B中繼續(xù)攪拌1 h 制成沸石生長所需生長液，沸石生長溫度采用85"C，沸石生長時間采用9h，其 他與實例1相同，重復(fù)實例1制備陶瓷-A型沸石復(fù)合超濾膜。用該方法制備的陶瓷-A型沸石復(fù)合超濾膜，沸石顆粒與載體結(jié)合良好、顆 粒分布均勻顆粒之間互生性更好，純水通量40.05 L，m^h"'MPa—1，對PEG20000 的截留率大于95%。從上述實例可以看到，利用本發(fā)明提供制備具有微濾、超濾功能的陶瓷-沸 石復(fù)合膜，可制備出針對不同過濾體系組分大小，調(diào)控、裁剪獲得具有不同分 離性能的陶瓷-沸石復(fù)合膜，它們具有較好的純水滲透性，所制備的濾膜組裝成 膜過濾器可以在乳化油處理、大分子、小分子分離方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種沸石生長調(diào)控大孔載體制備微濾或超濾復(fù)合膜的方法，其特征是沸石生長所需合成液的制備，按照(30～80)Na2O∶(1～5)Al2O3∶(2～5)SiO2∶(500～3000)H2O的摩爾配比將鋁原料、硅原料、氫氧化鈉和水，分別配制鋁源清液、硅源清液，各自常溫攪拌1～12h后，將鋁源清液緩慢加入硅源清液混合后，常溫攪拌1～18h配制成沸石生長所需的合成液；控制沸石生長，在經(jīng)過處理的大孔載體上，根據(jù)所要孔徑或應(yīng)用需求，在沸石水熱生長條件為溫度60～100℃、生長1～20h下，通過控制沸石生長條件，使大孔載體表面經(jīng)沸石生長調(diào)孔形成特定分離功能的復(fù)合膜，然后將膜用蒸餾水洗至中性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種沸石生長調(diào)控大孔載體制備微濾或超濾復(fù)合膜的 方法，其特征在于鋁原料使用鋁酸鈉、硫酸鋁、異丙醇鋁、金屬鋁或三氯 化鋁。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種沸石生長調(diào)控大孔載體制備微濾或超濾復(fù)合膜的 方法，其特征在于硅原料使用正硅酸乙脂、硅酸鈉、硅溶膠、水玻璃或活 性無定型硅石。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種沸石生長調(diào)控大孔載體制備微濾或超濾復(fù)合膜的 方法，其特征在于載體為孔徑為l 15|im，孔隙率20 60%的管式、多通道蜂窩狀陶瓷載體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種沸石生長調(diào)控大孔載體制備微濾或超濾復(fù)合 膜的方法，其特征在于陶瓷載體材料為a-Al203、 y-A1203、 Si02、 Zr02、6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種沸石生長調(diào)控大孔載體制備微濾或超濾復(fù)合膜的 方法，其特征在于大孔載體的處理方法為在蒸餾水中用超聲波洗滌振蕩， 洗去表面及孔內(nèi)懸浮顆粒后，兩端涂上密封膠，高溫固化密封膠及消解有機 物污染物后，將陶瓷管的外表面用聚四氟乙烯薄膜包好。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機膜制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種沸石生長調(diào)控大孔載體制備微濾或超濾復(fù)合膜的方法。以孔徑為1～15μm、孔隙率為20～60％的管式或多通道陶瓷為載體，沸石生長液按(30～80)Na₂O∶(1～5)Al₂O₃∶(2～5)SiO₂∶(500～3000)H₂O的摩爾配比制備。按一定的加料順序，分別配制鋁源和硅源溶液，經(jīng)常溫攪拌1～12h后，將鋁源緩慢加入硅源溶液中混合后繼續(xù)攪拌1～18h得到沸石生長液；用經(jīng)預(yù)處理的載體，在60～100℃下，沸石生長3～20h后獲得復(fù)合膜。調(diào)節(jié)沸石生長液配比、溫度、時間和生長次數(shù)，可獲得不同不同分離功能的復(fù)合膜。制備條件溫和、簡單、成本低；復(fù)合膜通量高，抗污染。
文檔編號B01D69/00GK101229488SQ20071015788
公開日2008年7月30日 申請日期2007年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者劉海鷗, 屈清洲, 崔嬌英, 張雄福, 利 王 申請人:大連理工大學(xué)