一種多孔氧化硅及其制備工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于多孔無(wú)機(jī)材料合成領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種多孔二氧化硅材料及其合成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多孔氧化硅材料在催化、吸附、分離、生物材料、能源與環(huán)境等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng) 用前景。目前多孔氧化硅材料制備的技術(shù)已經(jīng)非常成熟，而且還在發(fā)展中，比如介孔二氧 化硅，也被稱(chēng)作介孔分子篩材料就是一個(gè)研究熱點(diǎn)，制備出的種類(lèi)也比較多，如M41S系列， SBA15等。介孔分子篩的合成需要表面活性劑，水、硅源、酸或堿等幾種物質(zhì)，其中表面活性 劑作為模板劑是最關(guān)鍵的因素。由于研究的比較深入，也提出了許多理論，比如液晶模板機(jī) 理，棒狀自組裝模型，電荷匹配機(jī)理，層狀折皺模型等。
[0003] 此外還有大孔氧化硅，多級(jí)孔道氧化硅材料的合成制備也備受矚目，并且許多材 料已經(jīng)在工業(yè)的許多領(lǐng)域得到應(yīng)用。CN102070152A功能化均粒多孔二氧化硅微球及其制 備方法和應(yīng)用，公開(kāi)了一種多孔二氧化硅制備方法。該專(zhuān)利預(yù)先制備均粒多孔聚合物微球， 如甲基丙烯酸脂肪、苯乙烯及其衍生物的單聚物或共聚物微球等，并對(duì)多孔聚合物微球進(jìn) 行表面功能化處理，得到功能化均粒多孔聚合物微球；(2)把功能化多孔聚合物微球分散 在水溶液中，然后加入二氧化硅前驅(qū)體制備形成二氧化硅/聚合物中間復(fù)合微球；（3)將二 氧化硅/聚合物中間復(fù)合微球加熱除去聚合物，得到均粒多孔二氧化硅微球；(4)使用化學(xué) 試劑對(duì)均粒多孔二氧化硅微球進(jìn)行表面修飾形成功能基團(tuán)。但該方法由于使用的昂貴的有 機(jī)物模板，如苯乙烯及其衍生物的單聚物或共聚物微球，且操作步驟復(fù)雜，制備成本過(guò)高。
[0004] "利用粉煤灰制備多孔氧化硅的實(shí)驗(yàn)"《現(xiàn)代地質(zhì)》（2006年20卷第4期)公開(kāi)了 一種多孔氧化硅的制備方法。該方法利用相分離原理，以粉煤灰為原料經(jīng)硅鋁分離后制得 的硅酸凝膠，選用聚乙烯醇為造孔劑，硝酸為催化劑，制備出一種含有三級(jí)孔道的多孔氧化 硅。該材料的初級(jí)粒子為3iim左右的微球，大孔約1?2iim。但是該方法得到的氧化硅 的比表面積太小，只有12.03m2/g，應(yīng)用領(lǐng)域較窄。
[0005] "木質(zhì)素三甲基季銨鹽為模板劑制備多孔氧化硅材料"《北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》（2011 年33卷第4期)公開(kāi)了一種多孔氧化硅的制備方法。文章以木質(zhì)素三甲基季銨鹽為模板劑、 正硅酸乙酯為硅源，采用溶膠凝膠法和焙燒脫模法制備多孔氧化硅材料。該材料的孔徑主 要分布在2. 7?5.6nm，平均孔徑為21.4nm。但該方法在制備模板劑木質(zhì)素三甲基季銨 鹽時(shí)使用了大量三甲胺、環(huán)氧氯丙烷等有毒的有機(jī)試劑，制備成本高，并且操作環(huán)境惡劣。
[0006]CN1339329A-種大孔二氧化硅載體及其制備方法，公開(kāi)了一種大孔二氧化硅載體 及其制備方法。該專(zhuān)利是先將堿金屬的無(wú)機(jī)鹽用去離子水溶解，配制成復(fù)鹽浸漬溶液；再用 第1步得到的浸漬溶液浸漬多孔基質(zhì)，然后干燥、焙燒制得大孔二氧化硅載體成品。該材料 的平均孔徑為30-600nm，但是當(dāng)孔徑超過(guò)50nm后，其比表面積急劇降低，比表面積過(guò)低。
[0007]CN1113923A高孔隙度二氧化硅微粒子的制備方法，公開(kāi)了一種多孔二氧化硅制備 方法。該專(zhuān)利是以普通硅膠為原料，采用酸堿在一定的溫度條件下腐蝕硅膠，比如在氫氟酸 中25度處理6小時(shí)。該方法類(lèi)似于沸石酸堿后處理制造二次孔的過(guò)程，由于是酸堿腐蝕硅 膠造孔，必然引起硅元素的流失，且孔隙度越高，硅元素?fù)p失越多，不僅造成原料的浪費(fèi)，也 會(huì)造成嚴(yán)重的污染。
[0008]目前，現(xiàn)有的多孔氧化硅材料的制備方法，大多采用昂貴的有機(jī)物作為模板劑或 有機(jī)添加物，而且操作步驟也比較步驟，這些都造成材料的制備成本過(guò)高，阻礙了此類(lèi)技術(shù) 從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)生產(chǎn)。并且現(xiàn)有技術(shù)在制備特殊材料方面還有待于提高，比如在粒徑大 小及形貌的控制，孔徑分布和孔徑大小的控制方法還有巨大的提升空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種多孔氧化硅及其合成方法。本發(fā)明提供 的多孔氧化硅具有優(yōu)良的多孔性質(zhì)，制備方法簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)成本低。
[0010] 本發(fā)明提供的多孔氧化硅具有如下特征：組成為無(wú)定形二氧化硅，顆粒大小為 50?100iim，顆粒由20?60nm的二氧化硅初級(jí)粒子組成，比表面積為50?200m2/g，具有 集中分布的介孔，孔徑在17?22nm呈集中分布，其中，17?22nm孔道的比表面積占總的比 表面積的95%以上。
[0011] 本發(fā)明所述的多孔氧化硅的合成方法，包括以下步驟： (1) 將硅溶膠與蒸餾水混合，然后攪拌均勻； (2) 在攪拌條件下，將無(wú)機(jī)堿加入到步驟（1)得到混合物中，調(diào)節(jié)體系PH為10?14， 然后加入蔗糖攪拌均勻，對(duì)混合物進(jìn)行干燥處理； (3) 步驟（2)所得混合物進(jìn)行焙燒、洗滌和干燥處理后即為多孔氧化硅。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中步驟（1)中所述的硅溶膠為普通工業(yè)商品，優(yōu)選二氧 化硅含量為25wt%?30wt%的硅溶膠。
[0013] 步驟（1)中所述的混合物中二氧化硅的含量為：5?30wt%，優(yōu)選10?20wt%。
[0014] 步驟（1)中所述攪拌處理時(shí)間為1?3h。
[0015] 步驟（2)所述的無(wú)機(jī)堿可以是Na0H、K0H、Li0H中的一種或幾種，優(yōu)選NaOH。
[0016] 步驟（2)所得混合物中，蔗糖與二氧化硅的質(zhì)量比為I:10?5 :10,優(yōu)選2 :10? 4 :10。
[0017] 步驟（2)中所述干燥處理溫度小于80°C，優(yōu)選小于70°C。
[0018] 步驟（3)中所述焙燒溫度為300?900°C，優(yōu)選500?700°C;焙燒時(shí)間為1?15h， 優(yōu)選3?IOh;所述洗滌為用去離子水洗滌至中性，所述干燥為在100?140°C條件下干燥 5 ?15h〇
[0019] 本發(fā)明提供的多孔氧化硅為具有一定形貌的多孔二氧化硅，可用作催化劑載體， 吸附劑，色譜柱填料，也可用作無(wú)機(jī)有機(jī)材料的合成模版。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的多孔氧化硅及其制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明提供多孔氧化硅具有獨(dú)特的物化特性，其顆粒尺寸可以控制在50? 100Um，且粒徑分布均勻；具有集中分布的介孔，孔徑集中在17?22nm左右。物質(zhì)擴(kuò)散性 能優(yōu)良，尤其具有優(yōu)良的大分子篩分性能。
[0021] (2)本發(fā)明多孔氧化硅及其制備方法簡(jiǎn)單易行，最主要的特征是不使用昂貴有毒 的有機(jī)模板劑或添加劑，也不以昂貴的有機(jī)硅為硅源，所以生成成本低。
[0022] (3)本發(fā)明方法中以蔗糖作為添加劑，意外的發(fā)現(xiàn)得到的產(chǎn)品是具有17?22nm集 中分布的多孔氧化硅，產(chǎn)品具有集中的介孔分布的特點(diǎn)。在常規(guī)的方法中，多孔材料的孔徑 大小由多孔材料前軀體自身的特點(diǎn)決定；鹿糖僅是起到填