一種精煉工業(yè)硅制備太陽能級硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種太陽能級硅的制備方法，具體涉及的是一種精煉工業(yè)硅制備太陽能級硅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光伏產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的市場障礙主要是成本過高以及硅材料的短缺。目前，用于生產(chǎn)太陽能級多晶硅的原料主要來自于微電子工業(yè)中生產(chǎn)的邊角廢料，一是在工業(yè)硅提純過程中達(dá)不到電子級硅要求而產(chǎn)生的廢料；二是拉成的單晶硅錠在做硅片切割時兩頭截去的部分，這部分經(jīng)過重熔鑄錠后生產(chǎn)太陽能硅片，這部分也為主要的原料來源?？紤]到應(yīng)用于微電子工業(yè)和光伏領(lǐng)域的硅的規(guī)模和純度以及包含在工藝過程中的成本的不同，全球都在尋找更加經(jīng)濟(jì)的途徑來生產(chǎn)太陽能級硅。
[0003]目前獲得太陽能級多晶硅的途徑被分為兩類，第一類途徑是化學(xué)路徑即借助于西門子工藝來提純硅，第二類途徑是眾所周知的冶金法，包括了直接從冶金級硅獲得太陽能級硅。
[0004]西門子技術(shù)的原理看似簡單，但其生產(chǎn)工藝卻非常復(fù)雜，如果沒有極先進(jìn)的控制及廢氣回收技術(shù)，還會導(dǎo)致能耗高、污染嚴(yán)重的問題。而且該技術(shù)的資金投入大，建廠及工藝調(diào)試周期非常長。綜合考慮，西門子法并不是一種效率/成本性能比最佳的太陽能多晶娃生產(chǎn)技術(shù)。
[0005]冶金法原理是以金屬硅為原料，通過物理(冶金)工藝對其提純后得到6N以上級的太陽能級多晶硅。而物理(冶金)提純技術(shù)使用的是加熱和精煉、真空蒸發(fā)、凝固等物理方法只除去需要去除的雜質(zhì)，以期達(dá)到光電電池所要求的效率。整體純度要求達(dá)到6N-7N級別。也就是利用各種雜質(zhì)分離的手段將硅中的金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì)從硅中去除的工藝過程，在整個雜質(zhì)分離的過程中，硅不參與任何的物理化學(xué)過程。
[0006]由于冶金級硅中的雜質(zhì)種類較多，同時不同雜質(zhì)在硅中的性質(zhì)和特點不盡相同，因此，單一的除雜工藝并不能將硅中的雜質(zhì)含量降低到太陽能級硅所要求的范圍之內(nèi)，因此，往往需要將多種除雜工藝緊密結(jié)合起來進(jìn)行綜合除雜。截止到目前為止，國內(nèi)外已經(jīng)開展了大量冶金法制備太陽能級硅的制備工藝與方法的研究與探索。
[0007]Elkem公司開發(fā)的工藝是火_濕聯(lián)合工藝的代表，該工藝是將電爐煉出的冶金級硅直接進(jìn)行火法精煉，即造渣精煉加上定向凝固。該工藝流程簡單，生產(chǎn)成本較低，能耗僅為西門子法的20%?25%，但是獲得的產(chǎn)品必須與電子級硅摻配才能用于制備太陽能電池。
[0008]Sintef公司研發(fā)的S0LSILC工藝，通過改良的娃石碳熱還原法，并采用高純原料，可制得較高純度的硅產(chǎn)品，但若直接生產(chǎn)太陽能級多晶硅還比較困難，需結(jié)合其它提純方法。
[0009]美國國家可再生能源實驗室研究開發(fā)了改進(jìn)熱交換法(HEMTM)法，該方法在真空環(huán)境下在改進(jìn)多晶硅鑄錠爐中將冶金硅加熱到熔融狀態(tài)后，向硅熔體吹入造渣劑、濕氬等氣體，利用造渣、氣體反應(yīng)等步驟，對硅熔體進(jìn)行精煉后進(jìn)行定向凝固。實驗結(jié)果表明該工藝制備出的產(chǎn)品中B和P兩種雜質(zhì)的含量依然高于太陽能級硅要求，無法達(dá)到。
[0010]歐洲在ARTIST項目中研究開發(fā)了該工藝?yán)秒姶鸥袘?yīng)等離子技術(shù)提純的工藝中，金屬娃的提純分為兩步:第一步是通過化學(xué)清洗、定向凝固、甚至吹氣反應(yīng)，來實現(xiàn)金屬娃被提純成升級的金屬娃；第二步利用等離子體電磁感應(yīng)加熱，以含氧的氣體作為反應(yīng)氣體，通過和雜質(zhì)的作用達(dá)到去除雜質(zhì)的目的。本工藝中較大批量實驗結(jié)果未見報道。
[0011]NED0工藝是由日本JFE公司研發(fā)，此工藝是全冶金工藝的典型代表。工藝的實驗結(jié)果表明電子束蒸發(fā)和等離子氧化能夠降低B、P雜質(zhì)濃度到0.1X10-6水平，解決了提純冶金硅至太陽能級硅的技術(shù)難點。兩次定向凝固使金屬雜質(zhì)濃度大大降低，基本達(dá)到太陽能級硅的要求。但電子束和等離子槍裝置大大增加了生產(chǎn)成本和設(shè)備復(fù)雜性，同時兩次定向凝固工藝使生產(chǎn)效率受到不利影響。
[0012]方城物理法全流程工藝是由河南迅天宇工藝研發(fā)出來的一套冶金法全流程工藝，該工藝率先采用液態(tài)硅準(zhǔn)連續(xù)輸運提純工藝，實現(xiàn)了從優(yōu)質(zhì)硅石礦熱爐還原制備光伏硅，然后逐步提高純度到太陽能電池級多晶硅的物理提純工藝。該工藝雖然能有效制備出太陽能電池級多晶硅，但該工藝采用了高溫高壓電泳工藝和強(qiáng)磁場工藝，設(shè)備較復(fù)雜，成本較尚，危險性大。
[0013]山西納克太陽能科技有限公司和日本產(chǎn)機(jī)電業(yè)株式會社、中國科學(xué)院合作的物理法高純硅提純技術(shù)。運用該提純技術(shù)生產(chǎn)的高純多晶硅，具體工藝路線如下:(1)采用特殊造渣劑和特殊坩禍對工業(yè)硅進(jìn)行高周波誘導(dǎo)精煉脫硼處理；(2)得到低硼硅后在進(jìn)行高真空處理，進(jìn)行脫磷工藝；(3)然后進(jìn)行低硼低磷工藝處理；(4)定向凝固工藝。該工藝雖然沒有采用濕法冶金以及電子束和等離子體工藝進(jìn)行除雜，但是工藝的重復(fù)性不能保證同時成本仍較高。
[0014]普羅公司采用自主知識產(chǎn)權(quán)的全新工藝，以CP法的自有專利技術(shù)生產(chǎn)太陽能級多晶硅材料，該CP法具體指的是化學(xué)物理法。普羅公司所發(fā)明的CP法生產(chǎn)太陽能多晶硅，采用高溫冶煉、爐外精煉、濕法冶金、粉末冶金、真空冶金以及離子交換等多項專有技術(shù)，去除各類雜質(zhì)，最終將娃料提純到6N~7N太陽能級多晶娃，并進(jìn)彳丁及多晶娃鑄徒的專利生廣工藝。該工藝路線較長，整個系統(tǒng)操作較復(fù)雜。
[0015]通過對國內(nèi)外冶金法典型制備工藝的介紹可以看出，冶金法制備太陽能級多晶硅工藝路線可以有很多種方法，總體來看，不論國內(nèi)還是國外現(xiàn)有的工藝都比較長，同時大部分工藝都采用了等離子體精煉和電子束精煉設(shè)備，甚至還用到酸洗工藝和強(qiáng)磁場工藝，或者進(jìn)行了多次的熔煉，工藝路線不但較長，同時設(shè)備較復(fù)雜，成本較高以及工藝的可控性較差。因此增加了制備工藝的操作的復(fù)雜性和制備投資成本。因此開發(fā)一種短流程，低成本、可控性較強(qiáng)的冶金提純工藝迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有冶金法制備太陽能級多晶硅工藝路線都比較長、設(shè)備較復(fù)雜、成本較高以及工藝的可控性較差等問題，提供一種解決上述問題的一種精煉工業(yè)硅制備太陽能級硅的方法。
[0017]為解決上述缺點，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種精煉工業(yè)硅制備太陽能級硅的方法，包括以下步驟: (1)冶金級硅在爐內(nèi)熔化后獲得硅熔體，向爐內(nèi)通入保護(hù)氣體和精煉氣體，進(jìn)行造渣精煉；所述造渣精煉包括低溫造渣階段、中溫造渣階段和高溫造渣階段；
(2)造漁精煉后再進(jìn)彳丁真空精煉；
(3)真空精煉完成后將熔體硅進(jìn)行分凝精煉，分凝精煉后通過定向凝固獲得成品。
[0018]以往的工藝中都只是采用單一的造渣體系，從而導(dǎo)致雜質(zhì)硼的去除效果有限，但由于不同的造渣劑對硅熔體中的雜質(zhì)的親合力以及去除能力不是不同的，且由于硅中的雜質(zhì)元素較多，因而往往單一的造渣體系不能滿足需求。如果采用多種造渣體系，往往需要在使用完一種造渣體系后進(jìn)行定向凝固，然后再融化后加入另一種造渣體系，該方式導(dǎo)致工藝中間具有多次硅料熔化的工序，導(dǎo)致能耗高，極大地增長了工藝時間和工藝成本。
[0019]造渣精煉技術(shù)為比較成熟的技術(shù)，本發(fā)明采用的造渣精煉溫度為常規(guī)造渣精煉時采用的溫度，區(qū)別在于:本發(fā)明采用三階段式溫度進(jìn)行精煉，即低溫造渣階段、中溫造渣階段和高溫造渣階段，該三階段的精煉溫度逐段升高。通過本發(fā)明的三階段式造渣精煉過程，有效去除硅中的硼元素，提高硅中的硼元素的去除效果，并通過與真空精煉、分凝精煉相結(jié)合，有效使獲得的成品符合太陽能級硅的要求。
[0020]本發(fā)明的制備方法中不使用多晶鑄錠、等離子體、電子束及相關(guān)設(shè)備，大大減少了實驗設(shè)備的投入，從而真正實現(xiàn)了太陽能級多晶硅材料生產(chǎn)的低成本化；并且本發(fā)明的精煉過程中僅僅只有一次冶金級硅熔化的過程，節(jié)省中間再次將硅料熔化的工序，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。同時，本發(fā)明的工藝過程中沒有破碎制粉體、沒有化學(xué)處理、沒有酸(堿)洗，操作更加安全。
[0021]進(jìn)一步，所述低溫造渣階段的造渣劑為氯化鈣和無水偏硅酸鈉體系或者氯化鈣、氧化娃和氧化鈉體系；所述中溫造渣階段的造渣劑為娃酸1丐和螢石體系或者氧化娃、氧化鈣和螢石體系；所述高溫造渣階段的造渣劑為硅酸鈣和硅酸鋁體系或者氧化鈣、氧化硅和氧化鋁體系。
[0022]更進(jìn)一步地，所述造渣精煉過程中的造渣劑加入量均為硅熔體的10%?30%。
[0023]優(yōu)選地，該低溫造渣階段的溫度為1450°C?1550°C，該中溫造渣階段的溫度為1550°C?1650°C，該高溫造渣階段的溫度為1650°C?1750°C。
[0024]進(jìn)一步，所述保護(hù)氣體為高純氬氣或者高純氦氣；精煉氣體為氮氣為載體的氯氣，其中氯氣的體積百分比為5%?20%。
[0025]進(jìn)一步，所述真空精煉技術(shù)也是比較成熟的技術(shù)，是利用不同雜質(zhì)與硅熔體在不同的溫度具有不同的飽和蒸汽壓的原理除雜。該真空精煉的具體過程如下:利用真空機(jī)組對爐內(nèi)進(jìn)行抽真空的操作，使?fàn)t內(nèi)的溫度保持在10 2?10 3帕之間，同時控制硅熔體的溫度在150CTC?1600°C之間，真空處理30?60min。
[0026]進(jìn)一步，所述分凝精煉的具體過程如下:分凝包中硅熔體保持液態(tài)狀態(tài)，經(jīng)過復(fù)合造渣劑和精煉氣體的精煉后，控制分凝包的溫度分布，形成自下而上的溫度梯度，利用定向凝固的原理以及不同的雜質(zhì)在硅中的分凝系數(shù)的不同，對雜質(zhì)進(jìn)行有效的分離。因分凝精煉在合金精煉過程中為常規(guī)技術(shù)手段，因而過程中涉及的參數(shù)就不再一一贅述。
[0027]為了能夠滿足雜質(zhì)去除的動力學(xué)條件，使雜質(zhì)的去除效果更加，所述冶金級硅裝入真空感應(yīng)熔煉爐進(jìn)行熔化獲得硅熔體，該造渣精煉過程中通過機(jī)械攪拌、電磁攪拌和氣體攪拌相結(jié)合方式進(jìn)行精煉。
[0028]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及有益效果:
1、本發(fā)明采用三段式造渣精煉與真空精煉、分凝精煉相結(jié)合的方式，有效在極大降低成本的情況下采用冶金級硅獲得太陽能級多晶硅材料，且制備工藝安全、簡單；
2、本發(fā)明具有投資少、操作方便、節(jié)能、可適用于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，非常適合產(chǎn)業(yè)化的推廣應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。