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使用由具有高連通性的非晶中孔氧化鋁制成的催化劑來(lái)加氫處理柴油餾分的方法與流程

文檔序號(hào):11237215閱讀:725來(lái)源:國(guó)知局
本發(fā)明涉及瓦斯油類型的含烴原料的加氫處理操作領(lǐng)域。這主要涉及基于特定氧化鋁的催化劑在能夠加氫處理瓦斯油型原料的方法中的用途。特別地,本發(fā)明涉及包含周期分類的第vib族的至少一種金屬和/或第viii族的至少一種金屬以及包含相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的氧化鋁具有非常高連通性和有利地具有特定孔隙分布的非晶中孔氧化鋁的的載體的催化劑在至少一種具有240℃至350℃的平均加權(quán)溫度(tmp)的瓦斯油餾分的加氫處理方法中的用途。該非晶中孔氧化鋁有利地由具有高分散性水平的氧化鋁凝膠來(lái)成形,該氧化鋁凝膠本身通過(guò)根據(jù)特定方法沉淀至少一種鋁鹽來(lái)獲得。更具體而言,本發(fā)明涉及包含載體的催化劑在含烴原料的加氫處理方法中的用途,所述載體包含由氧化鋁凝膠成形的非晶中孔氧化鋁,所述氧化鋁凝膠根據(jù)借助于特定沉淀的制備方法來(lái)制備,能夠相對(duì)于在沉淀步驟(一個(gè)或多個(gè))結(jié)束時(shí)和更通常在由第一沉淀步驟制備氧化鋁凝膠的步驟結(jié)束時(shí)形成的氧化鋁總量獲得至少40重量%的以當(dāng)量al2o3計(jì)的氧化鋁,在第一沉淀步驟結(jié)束時(shí)形成的氧化鋁量甚至能夠達(dá)到100%。現(xiàn)有技術(shù)2009年在歐共體中收緊汽車污染標(biāo)準(zhǔn)迫使煉油廠在2009年1月1日將瓦斯油和石油中的硫含量極大降低至在瓦斯油中最大按重量計(jì)百萬(wàn)分之10(ppm)的硫,對(duì)比于2005年1月1日的50ppm(通過(guò)astmd-4294方法測(cè)得)。那些約束條件涉及對(duì)于新的精制單元或加氫處理催化劑的等體積活性的顯著提高的需求。那些新的約束條件還將導(dǎo)致在精煉中氫方面的需求增加,這對(duì)加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫芳構(gòu)化的反應(yīng)是必需的。另一方面,這些新的標(biāo)準(zhǔn)還伴隨著產(chǎn)品品質(zhì)方面的約束。以這種方式,瓦斯油必須具有良好的十六烷指數(shù)。該瓦斯油加氫處理反應(yīng)還引起瓦斯油餾分中所含有的芳族核的氫化,這導(dǎo)致最終瓦斯油餾分的十六烷指數(shù)的改進(jìn)。加氫處理瓦斯油餾分的效能水平的提高可能部分由方法的選擇所導(dǎo)致,但是在所有情況下,使用本質(zhì)上更具活性的催化體系通常是關(guān)鍵因素。以這種方式,需要開發(fā)加氫處理催化劑的新制備技術(shù)以進(jìn)一步改進(jìn)這些催化劑的效能水平并遵從未來(lái)的立法。通常承認(rèn)的是,具有高水平的催化潛力的加氫處理催化劑的特征在于優(yōu)化的氫化功能,也就是說(shuō)極好地分散在載體表面并具有高金屬含量的活性相。理想地,無(wú)論待處理的含烴原料的類型如何,該催化劑必須能夠具有對(duì)于試劑和反應(yīng)產(chǎn)物的活性位點(diǎn)的可達(dá)性,同時(shí)開發(fā)高活性表面積,這導(dǎo)致在特定于構(gòu)成所述催化劑的氧化物載體的結(jié)構(gòu)與質(zhì)地方面的特殊約束條件。用于加氫處理含烴原料的常規(guī)催化劑的組成與用途清楚地描述在出版物“hydrocrackingscienceandtechnology”,1996,j.scherzer,a.j.gruia,marceldekkerinc和來(lái)自出版物“catalysisscienceandtechnology”,1996,第11卷,springer-verlag的b.s.clausen,h.t.tops?e,f.e.massoth的文章中。以這種方式,那些催化劑的特征通常在于存在基于至少一種元素周期表第vib族的金屬和/或至少一種元素周期表第viii族的金屬的活性相。最常見的制劑是鈷-鉬(como)、鎳-鉬(nimo)和鎳-鎢(niw)類型。這些催化劑可以是整體形式(massform)或以負(fù)載狀態(tài)存在,由此使用不同類型的多孔固體。在后一種情況下,該多孔載體通常是非晶氧化物或結(jié)晶不佳的氧化物如氧化鋁,或鋁硅酸鹽,可能與沸石材料相關(guān)或不相關(guān)。在制備后,構(gòu)成該催化劑的第vib族金屬和/或第viii族金屬常常以氧化物形式存在。由于用于加氫處理方法的催化劑的活性與穩(wěn)定形式是含硫形式,這些催化劑必須經(jīng)受硫化步驟。這可以在相關(guān)工藝的單元中進(jìn)行,其中被稱為原位硫化,或在催化劑進(jìn)料到該單元中之前進(jìn)行,其中被稱為異位硫化。導(dǎo)致形成該加氫處理催化劑的活性相的常規(guī)方法涉及通過(guò)所謂“干浸漬”技術(shù)在氧化物載體上沉積至少一種第vib族金屬和/或至少一種第viii族金屬的分子前體(一種或多種)并后接熟化、干燥和任選的煅燒步驟導(dǎo)致形成稱為所用金屬(一種或多種)的氧化物形式的形式。隨后是生成如上所述的活性相的最終硫化步驟。特別地,專利us7790652描述了一種具有非常特殊的孔隙分布的新型氧化鋁載體,其可以在用于重質(zhì)含烴原料的加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中用作催化劑載體。所述包含氧化鋁的載體具有100至140?的平均孔徑,小于33?的尺寸分布寬度,至少0.75毫升/克的孔隙體積,其中該載體的孔隙體積的小于5%存在于具有大于210?的直徑的孔隙中。與活性氫化相結(jié)合使用的所述載體當(dāng)用于重質(zhì)原料的加氫轉(zhuǎn)化時(shí)能夠獲得預(yù)料不到的催化效能水平,所述重質(zhì)原料優(yōu)選具有在大于343℃的溫度下沸騰的其大部分的組分。特別地,專利us7790652的加氫轉(zhuǎn)化重質(zhì)原料的方法能夠?qū)崿F(xiàn)與使用現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)催化劑獲得的轉(zhuǎn)化率相比大大改善的在大于524℃的溫度下沸騰的含烴化合物的轉(zhuǎn)化率。所述氧化鋁載體根據(jù)以下方法來(lái)制備,所述方法包括通過(guò)以受控方式混合第一堿性水溶液和第一酸性水溶液(該酸性和/或堿性溶液包含含鋁化合物)的氧化鋁分散體的第一成形步驟。所述酸性和堿性溶液以使得所得分散體的ph為8至11的比例混合。該酸性和堿性溶液還以能夠獲得含有所需量的氧化鋁的分散體的量混合;特別地,第一步驟能夠獲得在兩個(gè)沉淀步驟結(jié)束時(shí)形成的氧化鋁總量的25至35重量%的氧化鋁。該第一步驟在20至40℃的溫度下運(yùn)行。當(dāng)形成所需量的氧化鋁時(shí),將懸浮液的溫度提高到45至70℃的溫度,隨后通過(guò)使所述懸浮液與第二堿性水溶液和第二酸性水溶液接觸來(lái)使加熱的懸浮液經(jīng)歷第二沉淀步驟,所述兩種溶液中的至少一者或兩者包含含鋁化合物。類似地,通過(guò)添加的酸性和堿性溶液的比例將ph調(diào)節(jié)到8至10.5,待在第二步驟中形成的氧化鋁的剩余量通過(guò)添加的第二酸性和堿性溶液的量來(lái)提供。該第二步驟在20至40℃的溫度下運(yùn)行。以這種方式形成的氧化鋁凝膠包含至少95%的勃姆石。以這種方式獲得的氧化鋁凝膠的分散性未被提及。隨后在沒有任何預(yù)先的熱處理步驟的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將該氧化鋁凝膠過(guò)濾,洗滌并任選干燥以制造氧化鋁粉末,隨后根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法使所述氧化鋁粉末成形,并隨后煅燒以制造最終的氧化鋁載體。專利us7790652的制備方法的第一沉淀步驟受限于25至35重量%的氧化鋁的低產(chǎn)量,因?yàn)榈谝徊襟E結(jié)束時(shí)氧化鋁的更高產(chǎn)量不允許對(duì)獲得的凝膠進(jìn)行最佳過(guò)濾。此外,專利us7790652的第一步驟中氧化鋁產(chǎn)量的提高不會(huì)允許以這種方式獲得的凝膠成形。因此,本申請(qǐng)人已經(jīng)證明,包含周期分類的第vib族的至少一種金屬和/或第viii族的至少一種金屬和含有具有特定孔隙分布和非常高水平的連通性的非晶中孔氧化鋁的載體的催化劑與用于加氫處理瓦斯油的常規(guī)催化劑相比具有改善的催化活性,所述催化劑被硫化,隨后用于本發(fā)明的加氫處理至少一種瓦斯油餾分的方法。特別地,本發(fā)明的方法能夠獲得在加氫脫硫方面更好的活性,也就是說(shuō),對(duì)于流出物中給定水平的硫,其實(shí)施溫度低于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的實(shí)施溫度。在實(shí)踐中,使用本發(fā)明的催化劑還允許煉油廠對(duì)更大比例的由轉(zhuǎn)化過(guò)程產(chǎn)生的瓦斯油(lco,其代表輕循環(huán)油、焦化裝置等等)進(jìn)行脫硫。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供使用具有改善的催化效能水平(特別是在所處理的餾分的加氫脫硫和加氫脫氮方面)的催化劑的至少一種瓦斯油餾分的加氫處理方法。本發(fā)明的另一目的是提供使用具有改善的催化效能水平的催化劑的至少一種瓦斯油餾分的加氫處理方法,所述方法能夠獲得提高的加氫脫硫活性。發(fā)明概述及優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明涉及至少一種具有240℃至350℃的平均加權(quán)溫度(tmp)的瓦斯油餾分的加氫處理方法,所述方法使用包含周期分類的第vib族的至少一種金屬和/或第viii族的至少一種金屬以及包含具有大于2.7的連通性(z)的非晶中孔氧化鋁的載體的催化劑,所述連通性由氮吸附/解吸等溫線來(lái)建立,所述加氫處理方法在250℃至400℃的溫度下、在2mpa至10mpa的總壓力下以100至800升/升的氫體積對(duì)含烴原料體積的比率和以1至10h-1的由液體含烴原料的體積流量對(duì)進(jìn)料到反應(yīng)器中的催化劑的體積的比率所定義的每小時(shí)體積速率(hvr)來(lái)操作。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一涉及在至少一種瓦斯油餾分的加氫處理方法中使用基于包含氧化鋁的載體的催化劑,所述氧化鋁的孔隙是高度相連的,也就是說(shuō)具有非常大的相鄰孔隙的數(shù)量。高連通性構(gòu)成了當(dāng)使用該材料進(jìn)行本發(fā)明的加氫處理方法時(shí)和在制備該催化劑的過(guò)程中(特別是在具有高金屬濃度的金屬溶液的浸漬過(guò)程中)對(duì)于待處理的瓦斯油餾分的分子擴(kuò)散的重要優(yōu)點(diǎn)。因此,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供使用包含特定載體的催化劑的方法,所述催化劑能夠相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑獲得在加氫脫硫方面改善的活性。本發(fā)明還涉及用于至少一種具有240℃至350℃的平均加權(quán)溫度(tmp)的瓦斯油餾分的加氫處理方法,所述方法在250℃至400℃的溫度下、在2mpa至10mpa的總壓力下以100至800升/升的氫體積對(duì)含烴原料體積的比率和以1至10h-1的由液體含烴原料的體積流量對(duì)進(jìn)料到反應(yīng)器中的催化劑的體積的比率所定義的每小時(shí)體積速率(hvr)來(lái)操作,所述方法使用包含周期分類的第vib族的至少一種金屬和/或第viii族的至少一種金屬以及包含非晶中孔氧化鋁的的載體的至少一種催化劑,所述氧化鋁根據(jù)至少以下步驟來(lái)制備:a)在水性反應(yīng)介質(zhì)中,來(lái)自至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體和至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的酸性前體的氧化鋁的至少第一沉淀步驟a),其中該堿性或酸性前體中的至少一種包含鋁,選擇該酸性與堿性前體的相對(duì)流量以便獲得8.5至10.5的反應(yīng)介質(zhì)的ph,并調(diào)節(jié)含有鋁的酸性與堿性前體(一種或多種)的流量以獲得40至100%的第一步驟的進(jìn)展率(progressrate),所述進(jìn)展率被定義為在該沉淀步驟a)過(guò)程中形成以當(dāng)量al2o3計(jì)的氧化鋁相對(duì)于在該沉淀步驟(一個(gè)或多個(gè))結(jié)束時(shí)和更通常在該氧化鋁凝膠制備步驟結(jié)束時(shí)形成的氧化鋁總量的比例,所述步驟a)在10至50℃的溫度下操作并進(jìn)行2分鐘至30分鐘,b)步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的懸浮液在50至200℃的溫度下進(jìn)行30分鐘至5小時(shí)以獲得氧化鋁凝膠的熱處理步驟,c)熱處理步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的懸浮液的過(guò)濾步驟,隨后對(duì)獲得的凝膠進(jìn)行至少一個(gè)洗滌步驟,d)步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的氧化鋁凝膠的干燥步驟以獲得粉末,e)步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的粉末的成形步驟以獲得原材料,f)在存在或不存在含有最多60體積%的水的空氣流的情況下,步驟e)結(jié)束時(shí)獲得的原材料在500至1000℃的溫度下的熱處理步驟。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供了使用催化劑的新的加氫處理方法,所述催化劑的氧化鋁載體根據(jù)非常特別的制備方法來(lái)制備,允許非常分散的氧化鋁凝膠成形,所述凝膠本身由沉淀步驟制備,其中相對(duì)于在該凝膠的制備方法結(jié)束時(shí)形成的氧化鋁總量的至少40重量%的以當(dāng)量al2o3計(jì)的氧化鋁在第一沉淀步驟過(guò)程中形成。通過(guò)進(jìn)行熱處理步驟且特別是熟化步驟(這能夠獲得具有改進(jìn)的可濾性并促進(jìn)其成形的氧化鋁凝膠)來(lái)進(jìn)行該方法。定義和測(cè)量方法在下文中,分散性指數(shù)定義為可以通過(guò)在聚丙烯管中在3600g下離心10分鐘能夠分散的膠溶氧化鋁凝膠的重量百分比。通過(guò)將10%的勃姆石或氧化鋁凝膠分散在相對(duì)于勃姆石的質(zhì)量還含有10%的硝酸的水的懸浮液中來(lái)測(cè)量所述分散性。該懸浮液隨后在3600grpm下離心10分鐘。收集的沉淀物在100℃下干燥一夜并隨后稱重。名稱為id的分散性指數(shù)通過(guò)以下計(jì)算來(lái)獲得:id(%)=100%-干燥的沉淀物的重量(%)。在下文中,用作催化劑載體的氧化鋁或用于本發(fā)明的方法的催化劑的連通性定義為與給定孔隙相鄰的孔隙的數(shù)量。由氮吸附/解吸等溫線確定本發(fā)明的連通性,并且其代表氧化鋁或催化劑的總孔隙率,特別是氧化鋁的總中孔率,也就是說(shuō)具有2至50納米的平均直徑的全部孔隙。連通性是根據(jù)seaton的出版物(liuh.,zhangl.,seatonn.a.,chemicalengineeringscience,47,17-18,第4393-4404頁(yè),1992)中描述的程序測(cè)得的相對(duì)值。這涉及基于氮吸附/解吸等溫線的蒙特卡羅模擬。那些連通性參數(shù)基于逾滲理論。連通性與相鄰孔隙的數(shù)量相關(guān),并且高連通性對(duì)于待處理的分子在催化反應(yīng)過(guò)程中的擴(kuò)散有利。本發(fā)明的方法中使用的氧化鋁與催化劑還具有特定的孔隙分布,其中通過(guò)壓汞法測(cè)量大孔和中孔的體積,并通過(guò)氮吸附法測(cè)量微孔體積。術(shù)語(yǔ)“大孔”意在理解為開口大于50納米的孔隙。術(shù)語(yǔ)“中孔”意在理解為開口為2納米至50納米的孔隙,包括限值。術(shù)語(yǔ)“微孔”意在理解為開口小于2納米的孔隙。在本發(fā)明的下列描述中,通過(guò)壓汞法測(cè)得的孔隙分布是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd4284-83在4000巴(400mpa)的最大壓力下使用484dyne/cm的表面張力和140°的接觸角通過(guò)使用壓汞儀的侵入來(lái)測(cè)定。根據(jù)jeancharpin和bernardrasneur撰寫的出版物“techniquesdel'ingénieur,traitéanalyseetcaractérisation”(engineeringtechniques,essayonanalysisandcharacterisation),第1050-5頁(yè)使用140°的潤(rùn)濕角。汞由此填充所有粒間空隙的值固定在0.2mpa,并且據(jù)認(rèn)為超過(guò)該值,汞滲入氧化鋁的孔隙中。為了獲得更高的精確性,總孔隙體積的值對(duì)應(yīng)于通過(guò)使用壓汞儀在樣品上的侵入測(cè)得的總孔隙體積的值減去通過(guò)使用壓汞儀在相同樣品上以對(duì)應(yīng)于30psi(大約0.2mpa)的壓力的侵入測(cè)得的總孔隙體積的值。該催化劑的大孔體積被定義為在0.2mpa至30mpa的壓力下引入的汞的累積體積,相當(dāng)于表觀直徑大于50納米的孔隙中包含的體積。該催化劑的中孔體積被定義為是在30mpa至400mpa的壓力下引入的汞的累積體積,相當(dāng)于表觀直徑為2至50納米的孔隙中包含的體積。通過(guò)氮?dú)饪紫堵蕼y(cè)定法測(cè)量微孔體積。基于“t”方法(lippens-deboer方法,1965)進(jìn)行微孔率的定量分析,其相當(dāng)于如f.rouquérol,j.rouquérol和k.sing所著出版物“adsorptionbypowdersandporoussolids.principles,methodologyandapplications”,academicpress,1999中所述的初始吸附等溫線的變換。中孔的中值直徑(dp,以納米為單位)還被定義為是使得尺寸小于該直徑的所有孔隙占通過(guò)壓汞法測(cè)得的中孔體積的50%的直徑。使用barrett-joyner-halenda(bjh)模型確定通過(guò)氮吸附測(cè)得的孔隙分布。根據(jù)bjh模型的氮吸附-解吸等溫線描述在e.p.barrett,l.g.joyner和p.p.halenda撰寫的期刊“thejournalofamericansociety”,73,373,(1951)中。在以下本發(fā)明的描述中,氮吸附體積是指以p/p0=0.99測(cè)得的體積,在該壓力下公認(rèn)氮?dú)馓畛渌锌紫?。在以下本發(fā)明的描述中,術(shù)語(yǔ)比表面積意在理解為是通過(guò)根據(jù)在期刊“thejournalofamericansociety”,60,309,(1938)中描述的brunauer-emmett-teller方法的基礎(chǔ)上制定的標(biāo)準(zhǔn)astmd3663-78的氮吸附測(cè)定的比表面積b.e.t.。在下文中,根據(jù)cas分類(crchandbookofchemistryandphysics,由crc出版社出版,主編d.r.lide,第81版,2000-2001)給出化學(xué)元素的族。例如,根據(jù)cas分類的第viii族對(duì)應(yīng)于根據(jù)新的iupac分類的第8、9和10列的金屬。發(fā)明描述本發(fā)明涉及加氫處理方法,特別是用于至少一種具有240℃至350℃的平均加權(quán)溫度(tmp)的瓦斯油餾分的加氫脫硫方法。tmp基于原料體積的5%、50%和70%蒸餾時(shí)的溫度根據(jù)下式來(lái)定義:tmp=(t5%+2×t50%+4×t70%)/7。該tmp在模擬蒸餾值的基礎(chǔ)上來(lái)計(jì)算。處理的含烴原料通常具有150℃至500℃、優(yōu)選180至450℃的蒸餾范圍。在下文中,該原料通常被稱為瓦斯油,但是該名稱不具有任何限制特征。任何含有抑制加氫處理的含硫和氮的化合物且具有類似于瓦斯油餾分的tmp的含烴原料可以包括在本發(fā)明所涉及的方法中。該含烴原料可以具有任何化學(xué)性質(zhì),也就是說(shuō)其可以具有在不同化學(xué)族類之間的任何分布,特別是鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。原料用于本發(fā)明的加氫處理方法的原料是含有硫的瓦斯油餾分。該原料中的硫含量通常為小于5重量%、以優(yōu)選方式為0.2至4重量%并且以進(jìn)一步優(yōu)選的方式為0.25至3重量%。該原料中的總氮含量(中性和堿性)為大于或等于50ppm、優(yōu)選200至6000重量ppm,以更優(yōu)選的方式為300至4000重量ppm,并且以還更優(yōu)選的方式為400至4000ppm。堿性氮含量為總氮含量的至少三分之一。堿性氮含量通常為大于或等于10ppm,以更優(yōu)選的方式為65至2000重量ppm和以還更優(yōu)選的方式為100至2000ppm。處理的原料通常含有非常少的樹脂,并且樹脂含量通常小于1重量%。用于本發(fā)明的方法的瓦斯油餾分有利地選自單獨(dú)的或與至少一種由焦化單元產(chǎn)生的餾分混合的由直接蒸餾產(chǎn)生的瓦斯油餾分(或直餾瓦斯油),或至少一種由催化裂化(流化催化裂化)產(chǎn)生的餾分或至少一種由其它轉(zhuǎn)化過(guò)程如溫和的加氫裂化或加氫處理殘留物產(chǎn)生的瓦斯油餾分。用于本發(fā)明的方法的瓦斯油餾分是其至少90%的化合物有利地具有250℃至400℃的沸騰溫度的餾分。根據(jù)本發(fā)明,本發(fā)明的至少一種瓦斯油餾分的加氫處理方法或加氫脫硫方法在250℃至400℃和優(yōu)選320℃至380℃的溫度下、在2mpa至10mpa和優(yōu)選3mpa至9mpa的總壓力下以100至800升/升和優(yōu)選200至400升/升的氫體積對(duì)含烴原料體積的比率和以1至10h-1和優(yōu)選2至8h-1的由液體含烴原料的體積流量對(duì)進(jìn)料到反應(yīng)器中的催化劑的體積的比率所定義的每小時(shí)體積速率(hvr)來(lái)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明,用于該加氫處理方法或加氫脫硫方法的催化劑包含周期分類的第vib族的至少一種金屬和/或第viii族的至少一種金屬以及包含具有大于2.7的連通性(z)的非晶中孔氧化鋁并優(yōu)選由所述非晶介孔氧化鋁構(gòu)成的載體,所述氧化鋁的連通性由氮吸附/解吸等溫線建立。用于本發(fā)明的催化劑還具有大于2.7,優(yōu)選為2.7至10,以優(yōu)選方式為2.8至10,以非常優(yōu)選的方式為3至9,以更優(yōu)選的方式為3至8和以還更優(yōu)選的方式為3至7的由氮吸附/解吸等溫線確定的連通性(z),所述催化劑的連通性由氮吸附/解吸等溫線來(lái)確定。優(yōu)選地,第viii族元素選自第viii族的貴金屬和非貴金屬,優(yōu)選選自單獨(dú)或混合的鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑。當(dāng)?shù)趘iii族元素選自第viii族的非貴金屬時(shí),該第viii族元素有利地選自單獨(dú)或混合的鈷、鎳、鐵,并優(yōu)選鈷和鎳。優(yōu)選地,第vib族元素選自單獨(dú)或混合的鎢與鉬。當(dāng)氫化官能包含第viii族元素與第vib族元素時(shí),下列金屬締合是優(yōu)選的:鎳-鉬、鈷-鉬、鐵-鉬、鐵-鎢、鎳-鎢、鈷-鎢,并且以非常優(yōu)選的方式為:鎳-鉬、鈷-鉬和鎳-鎢。還可能使用三種金屬的締合,例如鎳-鈷-鉬。當(dāng)使用第vi族和第viii族金屬的組合時(shí),該催化劑隨后優(yōu)選以硫化形式使用。當(dāng)借助于x射線熒光對(duì)已煅燒的固體進(jìn)行計(jì)量時(shí),下列金屬含量以它們的氧化物當(dāng)量計(jì)表示,盡管該催化劑在硫化之前可能被煅燒或未被煅燒。當(dāng)該催化劑包含至少一種第vib族金屬以及至少一種第viii族非貴金屬時(shí),第vib族的金屬含量相對(duì)于該催化劑的總質(zhì)量有利地為10至35重量%的氧化物、優(yōu)選15至30重量%的氧化物并以非常優(yōu)選的方式為18至25重量%的氧化物,并且第viii族的非貴金屬含量相對(duì)于該催化劑的總質(zhì)量有利地為1至10重量%的氧化物、優(yōu)選1.5至8重量%的氧化物和以非常優(yōu)選的方式為2至6重量%的氧化物。該氧化物催化劑中第viii族金屬(一種或多種)與第vib族金屬(一種或多種)相比的摩爾比優(yōu)選為0.1:1.0至0.8:1.0,以非常優(yōu)選的方式為0.2:1.0至0.6:1.0,并以甚至更優(yōu)選的方式為0.3:1.0至0.5:1.0。有利地,用于本發(fā)明的方法的催化劑可以含有單獨(dú)或混合的至少一種選自磷、硼、氟或硅的摻雜元素。該摻雜劑優(yōu)選為磷或硼。當(dāng)該催化劑含有磷時(shí),該氧化物催化劑中的磷含量?jī)?yōu)選為0.5至15重量%的p2o5,以更優(yōu)選的方式為1至10重量%的p2o5,以非常優(yōu)選的方式為2至8重量%的p2o5。還有利地選擇磷含量以使得磷對(duì)鉬的摩爾比為0.1:1.0至0.8:1.0,并以非常優(yōu)選的方式為0.2:1.0至0.6:1.0。當(dāng)該催化劑含有硼時(shí),該氧化物催化劑中的硼含量?jī)?yōu)選為0.2至8重量%的b2o3,更優(yōu)選0.5至5重量%的b2o3,以非常優(yōu)選的方式為1至4重量%的b2o3。還有利地選擇硼含量以使得硼對(duì)鉬的摩爾比為0.1:1.0至0.8:1.0,并以非常優(yōu)選的方式為0.2:1.0至0.6:1.0。當(dāng)該催化劑含有硅時(shí),該氧化物催化劑中的硅含量?jī)?yōu)選為0.5至30重量%的sio2,更優(yōu)選3至10重量%的sio2。當(dāng)該催化劑含有氟時(shí),該氧化物催化劑中的氟含量?jī)?yōu)選為0.5至5重量%,更優(yōu)選1至3重量%。優(yōu)選地,用于本發(fā)明的方法的催化劑包含含有非晶中孔氧化鋁和優(yōu)選由非晶中孔氧化鋁構(gòu)成的載體,所述氧化鋁根據(jù)本發(fā)明制備。優(yōu)選地,用于本發(fā)明的催化劑的載體包含具有2.7至10、優(yōu)選為2.8至10、以非常優(yōu)選的方式為3至9、更優(yōu)選3至8和以甚至更優(yōu)選的方式為3至7的連通性(z)的非晶中孔氧化鋁并優(yōu)選由所述非晶中孔氧化鋁構(gòu)成。在根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑中用作載體的氧化鋁是具有受控的中孔率的中孔氧化鋁,其具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性,具有集中、均勻和受控的中孔尺寸分布。該氧化鋁和包含該氧化鋁的載體具有校準(zhǔn)并適于其在至少一種瓦斯油餾分的加氫處理方法中使用的比表面積和孔隙分布。在用于本發(fā)明的方法的催化劑中用作載體的氧化鋁和該催化劑的載體有利地具有特定孔隙分布。優(yōu)選地,該中孔氧化鋁不具有任何微孔。優(yōu)選地,包含該氧化鋁的中孔載體不具有任何微孔。優(yōu)選地,該氧化鋁與包含該氧化鋁的載體具有以下通過(guò)壓汞法測(cè)得的孔隙分布:-相對(duì)于總孔隙體積,在尺寸為2至6納米的孔隙中的體積百分比為1至25%,-相對(duì)于總孔隙體積,在尺寸大于6納米且小于15納米的孔隙中的體積百分比為60至95%,-在尺寸為15至50納米的孔隙中的體積百分比為總孔隙體積的0至8%,且-在尺寸為對(duì)應(yīng)于大孔體積的50至7000納米的孔隙中的體積百分比為總孔隙體積的0至5%、優(yōu)選0至2%。按體積確定的該氧化鋁和該載體的通過(guò)壓汞法測(cè)得的中孔的中值直徑(dp,以納米為單位)有利地為7至12.5納米。優(yōu)選地,通過(guò)壓汞法測(cè)得的該氧化鋁與該載體的總孔隙體積為0.5至0.85毫升/克。優(yōu)選地,通過(guò)壓汞法測(cè)得的該氧化鋁與該載體的中孔體積為0.5至0.8毫升/克、優(yōu)選0.55至0.75毫升/克,并以非常優(yōu)選的方式為0.60至0.75毫升/克。優(yōu)選地,通過(guò)壓汞法測(cè)得的該氧化鋁與該載體的大孔體積為0至0.04毫升/克、優(yōu)選0至0.02毫升/克。優(yōu)選地,該氧化鋁與該載體有利地具有大于180m2/g、優(yōu)選大于220m2/g的比表面積。優(yōu)選地,用于本發(fā)明的氧化鋁和包含該氧化鋁的載體不是細(xì)微結(jié)構(gòu)化的。在本發(fā)明的方法中使用的催化劑中用作載體的氧化鋁有利地根據(jù)包括至少以下步驟的制備方法來(lái)制備:a)在水性反應(yīng)介質(zhì)中,來(lái)自至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體與至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的酸性前體的氧化鋁的至少第一沉淀步驟,其中所述堿性或酸性前體中的至少一種包含鋁,選擇該酸性與堿性前體的相對(duì)流量以獲得8.5至10.5的反應(yīng)介質(zhì)的ph,并調(diào)節(jié)含有鋁的酸性與堿性前體(一種或多種)的流量以獲得40至100%的第一步驟的進(jìn)展率,所述進(jìn)展率定義為在第一沉淀步驟過(guò)程中形成以當(dāng)量al2o3計(jì)的氧化鋁相對(duì)于在沉淀步驟(一個(gè)或多個(gè))結(jié)束時(shí)形成的氧化鋁總量的比例,該第一沉淀步驟在10至50℃的溫度下操作并進(jìn)行2分鐘至30分鐘,b)將懸浮液加熱到50至200℃的溫度30分鐘至5小時(shí)以獲得氧化鋁凝膠的熱處理步驟,c)熱處理步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的懸浮液的過(guò)濾步驟,隨后對(duì)獲得的凝膠進(jìn)行至少一個(gè)洗滌步驟,d)步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的氧化鋁凝膠的干燥步驟以獲得粉末,e)步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的粉末的成形步驟以獲得原材料,f)在存在或不存在含有最多60體積%的水的空氣流的情況下,步驟e)結(jié)束時(shí)獲得的原材料在500至1000℃的溫度下的熱處理步驟。通常,第n個(gè)沉淀步驟的“進(jìn)展率”意在理解為在所述第n個(gè)步驟中形成以當(dāng)量al2o3計(jì)的氧化鋁相對(duì)于在所有沉淀步驟后和更通常在氧化鋁凝膠制備步驟后形成的氧化鋁總量的百分比。如果沉淀步驟a)的進(jìn)展率為100%,該沉淀步驟a)通常能夠獲得具有20至100克/升、優(yōu)選20至80克/升、優(yōu)選20至50克/升的al2o3濃度的氧化鋁懸浮液。沉淀步驟a)至少一種堿性前體與至少一種酸性前體在水性反應(yīng)介質(zhì)中的混合物要求至少該堿性前體或該酸性前體包含鋁,或該堿性與酸性前體兩者均包含鋁。包含鋁的堿性前體是鋁酸鈉和鋁酸鉀。優(yōu)選的堿性前體是鋁酸鈉。包含鋁的酸性前體是硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁。優(yōu)選的酸性前體是硫酸鋁。優(yōu)選地,在所述第一沉淀步驟a)中將堿性與酸性前體(一種或多種)以含有所述前體(一種或多種)的水溶液形式添加。優(yōu)選地,在所述第一沉淀步驟a)中將堿性與酸性前體(一種或多種)以水溶液形式添加。優(yōu)選地,該水性反應(yīng)介質(zhì)是水。優(yōu)選地,該步驟a)在攪拌下進(jìn)行。優(yōu)選地,該步驟a)在不存在任何有機(jī)添加劑的情況下進(jìn)行。該酸性與堿性前體(無(wú)論它們是否含有鋁)在水性反應(yīng)介質(zhì)中以使得所得懸浮液的ph為8.5至10.5的比例優(yōu)選混合(優(yōu)選以溶液形式)。根據(jù)本發(fā)明,選擇該酸性與堿性前體(無(wú)論它們是否含有鋁)的相對(duì)流量以獲得8.5至10.5的反應(yīng)介質(zhì)的ph。在其中該堿性與酸性前體分別為鋁酸鈉和硫酸鋁的優(yōu)選情況下,該堿性前體對(duì)該酸性前體的質(zhì)量比有利地為1.6至2.05。對(duì)于其它堿性與酸性前體,無(wú)論它們是否含有鋁,由堿被酸中和的線建立堿/酸質(zhì)量比。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地獲得這樣的線。優(yōu)選地,該沉淀步驟a)在8.5至10.0和以非常優(yōu)選的方式為8.7至9.9的ph下進(jìn)行。根據(jù)待實(shí)現(xiàn)的氧化鋁的最終濃度,還將該酸性與堿性前體以能夠獲得含有所需量的氧化鋁的懸浮液的量混合。特別地,所述步驟a)能夠獲得相對(duì)于在沉淀步驟(一個(gè)或多個(gè))結(jié)束時(shí)和更通常在氧化鋁凝膠制備步驟結(jié)束時(shí)形成的氧化鋁總量的40至100重量%的以當(dāng)量al2o3計(jì)的氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明,調(diào)節(jié)含有鋁的酸性與堿性前體的流量以獲得40至100%的第一步驟的進(jìn)展率。優(yōu)選地,所述沉淀步驟a)的進(jìn)展率為40至99%、優(yōu)選45至90%和優(yōu)選50至85%。如果在沉淀步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的進(jìn)展率小于100%,需要第二沉淀步驟以提高形成的氧化鋁的量。在這種情況下,進(jìn)展率定義為在該沉淀步驟a)的過(guò)程中形成以當(dāng)量al2o3計(jì)的氧化鋁相對(duì)于在本發(fā)明的制備方法的兩個(gè)沉淀步驟結(jié)束時(shí)和更通常在氧化鋁凝膠制備步驟結(jié)束時(shí)形成的氧化鋁總量的比例。以這種方式,根據(jù)在沉淀步驟(一個(gè)或多個(gè))結(jié)束時(shí)預(yù)期的氧化鋁濃度(優(yōu)選20至100克/升),計(jì)算通過(guò)該酸性和/或堿性前體添加的鋁的量,并根據(jù)添加的鋁前體的濃度、添加到反應(yīng)介質(zhì)中的水量和沉淀步驟(一個(gè)或多個(gè))所需的進(jìn)展率來(lái)調(diào)節(jié)該前體的流量。含有鋁的酸性和/或堿性前體的流量取決于所用反應(yīng)器的尺寸,并由此取決于添加到反應(yīng)介質(zhì)中的水量。優(yōu)選地,該沉淀步驟a)在10至45℃、優(yōu)選15至45℃、更優(yōu)選20至45℃和以非常優(yōu)選的方式為20至40℃的溫度下進(jìn)行。重要的是,該沉淀步驟a)在低溫下進(jìn)行。如果本發(fā)明的制備方法包含兩個(gè)沉淀步驟,沉淀步驟a)有利地在低于第二沉淀步驟的溫度的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地,沉淀步驟a)進(jìn)行5至20分鐘和優(yōu)選5至15分鐘。熱處理步驟b)根據(jù)本發(fā)明,該制備方法包括在沉淀步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的懸浮液的熱處理步驟b),該熱處理步驟在60至200℃的溫度下操作30分鐘至5小時(shí)以獲得氧化鋁凝膠。優(yōu)選地,該熱處理步驟b)是熟化步驟。優(yōu)選地,該熱處理步驟b)在65至150℃、優(yōu)選65至130℃、優(yōu)選70至110℃、以非常優(yōu)選的方式為70至95℃的溫度下操作。優(yōu)選地,該熱處理步驟b)進(jìn)行40分鐘至5小時(shí)、優(yōu)選40分鐘至3小時(shí)和優(yōu)選45分鐘至2小時(shí)。第二任選沉淀步驟根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案,當(dāng)沉淀步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的進(jìn)展率小于100%時(shí),該制備方法在該第一沉淀步驟之后優(yōu)選包括第二沉淀步驟a’)。該第二沉淀步驟能夠提高制得的氧化鋁的比例。該第二沉淀步驟a’)有利地在第一沉淀步驟a)與熱處理步驟b)之間進(jìn)行。當(dāng)進(jìn)行第二沉淀步驟時(shí),在沉淀步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的的懸浮液的加熱步驟有利地在兩個(gè)沉淀步驟a)和a’)之間進(jìn)行。優(yōu)選地,在步驟a)與第二沉淀步驟a’)之間進(jìn)行的步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的懸浮液的加熱步驟在20至90℃、優(yōu)選30至80℃、優(yōu)選30至70℃和以非常優(yōu)選的方式為40至65℃的溫度下操作。優(yōu)選地,該加熱步驟進(jìn)行7至45分鐘和優(yōu)選7至35分鐘。該加熱步驟有利地根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有加熱方法來(lái)進(jìn)行。根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方案,該制備方法包括在加熱步驟結(jié)束時(shí)獲得的懸浮液的第二沉淀步驟,該第二步驟通過(guò)向所述懸浮液中添加至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體和至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的酸性前體來(lái)進(jìn)行,其中該堿性或酸性前體中的至少一種包含鋁,選擇該酸性與堿性前體的相對(duì)流量以獲得8.5至10.5的反應(yīng)介質(zhì)的ph,并調(diào)節(jié)含有鋁的酸性與堿性前體(一種或多種)的流量以獲得0至60%的第二步驟的進(jìn)展率,所述進(jìn)展率定義為在該第二沉淀步驟過(guò)程中形成以當(dāng)量al2o3計(jì)的氧化鋁相對(duì)于在兩個(gè)沉淀步驟結(jié)束時(shí),更通常在氧化鋁凝膠的制備步驟結(jié)束時(shí),并優(yōu)選在本發(fā)明的制備方法的步驟a’)結(jié)束時(shí)形成的氧化鋁總量的比例,所述步驟在40至90℃的溫度下操作并進(jìn)行2分鐘至50分鐘。以與第一沉淀步驟a)中相同的方式,向加熱的懸浮液中添加至少一種堿性前體與至少一種酸性前體要求至少該堿性前體或該酸性前體包含鋁或該堿性與酸性前體兩者均包含鋁。包含鋁的堿性前體是鋁酸鈉和鋁酸鉀。優(yōu)選的堿性前體是鋁酸鈉。包含鋁的酸性前體是硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁。優(yōu)選的酸性前體是硫酸鋁。優(yōu)選地,在第二沉淀步驟a’)中將該堿性與酸性前體(一種或多種)以水溶液形式添加。優(yōu)選地,該第二沉淀步驟在攪拌下運(yùn)行。優(yōu)選地,該第二步驟在不存在任何有機(jī)添加劑的情況下進(jìn)行。將該酸性與堿性前體(無(wú)論它們是否含有鋁)在水性反應(yīng)介質(zhì)中以使得所得懸浮液的ph為8.5至10.5的比例混合(優(yōu)選以溶液形式)。以與沉淀步驟a)中相同的方式,選擇該酸性與堿性前體(無(wú)論它們是否含有鋁)的相對(duì)流量以獲得8.5至10.5的反應(yīng)介質(zhì)的ph。在其中該堿性與酸性前體分別為鋁酸鈉和硫酸鋁的優(yōu)選情況下,該堿性前體對(duì)該酸性前體的質(zhì)量比有利地為1.6至2.05。對(duì)于其它堿性與酸性前體,無(wú)論它們是否含有鋁,由堿被酸中和的線建立堿/酸質(zhì)量比。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地獲得這樣的線。優(yōu)選地,該第二沉淀步驟在8.5至10.0和以優(yōu)選方式為8.7至9.9的ph下進(jìn)行。根據(jù)待實(shí)現(xiàn)的氧化鋁的最終濃度,還將該酸性與堿性前體以能夠獲得含有所需量的氧化鋁的懸浮液的量混合。特別地,該第二沉淀步驟能夠獲得相對(duì)于在兩個(gè)沉淀步驟結(jié)束時(shí)形成的氧化鋁總量的0至60重量%的以當(dāng)量al2o3計(jì)的氧化鋁。以與沉淀步驟a)中相同的方式,調(diào)節(jié)含有鋁的酸性與堿性前體的流量以獲得0至60%的第二步驟的進(jìn)展率。優(yōu)選地,該沉淀步驟a)的進(jìn)展率為10至55%和優(yōu)選15至55%。以這種方式,根據(jù)在沉淀步驟(一個(gè)或多個(gè))后預(yù)期的氧化鋁濃度(優(yōu)選20至100克/升),計(jì)算由該酸性和/或堿性前體提供的鋁的量,并根據(jù)添加的前體的鋁濃度、添加到反應(yīng)介質(zhì)中的水量和各沉淀步驟所需的進(jìn)展率來(lái)調(diào)節(jié)該前體的流量。以與沉淀步驟a)中相同的方式,含有鋁的酸性和/或堿性前體的流量取決于所用反應(yīng)器的尺寸,并由此取決于添加到反應(yīng)介質(zhì)中的水量。通過(guò)舉例的方式,如果在3升反應(yīng)器中操作并且如果期望獲得1升的具有50克/升的al2o3最終濃度的氧化鋁懸浮液,對(duì)于第一沉淀步驟以當(dāng)量al2o3計(jì)的目標(biāo)進(jìn)展率為50%。因此,必須在沉淀步驟a)過(guò)程中提供總氧化鋁的50%。氧化鋁前體是濃度為155克/升的al2o3的鋁酸鈉和濃度為102克/升的al2o3的硫酸鋁。第一步驟的沉淀ph固定在9.5,第二步驟的沉淀ph固定在9。添加到反應(yīng)器中的水量為622毫升。對(duì)于在30℃下操作8分鐘的第一沉淀步驟a),硫酸鋁的流量必須為10.5毫升/分鐘,鋁酸鈉的流量為13.2毫升/分鐘。鋁酸鈉對(duì)硫酸鋁的質(zhì)量比因此為1.91。對(duì)于在70℃下操作30分鐘的第二沉淀步驟,硫酸鋁的流量必須為2.9毫升/分鐘,鋁酸鈉的流量為3.5毫升/分鐘。鋁酸鈉對(duì)硫酸鋁的質(zhì)量比因此為1.84。優(yōu)選地,該第二沉淀步驟在40至80℃、優(yōu)選45至70℃和以非常優(yōu)選的方式為50至70℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地,該第二沉淀步驟進(jìn)行5至45分鐘、優(yōu)選7至40分鐘。該第二沉淀步驟通常能夠獲得具有20至100克/升、優(yōu)選20至80克/升、優(yōu)選20至50克/升的al2o3濃度的氧化鋁懸浮液。當(dāng)實(shí)施該第二沉淀步驟時(shí),該制備方法還有利地包括將第二沉淀步驟后獲得的懸浮液加熱到50至95℃和優(yōu)選60至90℃的溫度的第二加熱步驟。優(yōu)選地,該第二加熱步驟實(shí)施7至45分鐘。該第二加熱步驟有利地根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有加熱方法來(lái)實(shí)施。該第二加熱步驟能夠在使獲得的懸浮液經(jīng)受熱處理步驟b)之前提高反應(yīng)介質(zhì)的溫度。過(guò)濾步驟c)根據(jù)本發(fā)明,本發(fā)明的氧化鋁制備方法還包括在熱處理步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的懸浮液的過(guò)濾步驟c),隨后對(duì)獲得的凝膠進(jìn)行至少一個(gè)洗滌步驟。該過(guò)濾步驟根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。在沉淀步驟a)或兩個(gè)沉淀步驟結(jié)束時(shí)獲得的懸浮液的可濾性通過(guò)獲得的懸浮液的最終熱處理步驟b)的存在來(lái)改善,該熱處理步驟促進(jìn)了該制備方法的生產(chǎn)率和該方法在工業(yè)水平上的擴(kuò)展。該過(guò)濾步驟隨后有利地是至少一個(gè)水洗滌步驟,并且優(yōu)選一個(gè)至三個(gè)洗滌步驟,水量等于過(guò)濾的沉淀物的量。步驟a)、b)和c)以及任選的第二沉淀步驟、第二加熱步驟和任選過(guò)濾步驟的系列能夠獲得具有大于70%的分散性指數(shù)、1至35納米的晶粒尺寸和0.001重量%至2重量%的硫含量與0.001重量%至2重量%的鈉含量的特定氧化鋁凝膠,所述重量百分比相對(duì)于氧化鋁凝膠的總質(zhì)量來(lái)表示。以這種方式獲得的氧化鋁凝膠(也被稱為勃姆石)具有70至100%、優(yōu)選80至100%、以非常優(yōu)選的方式為85至100%和甚至更優(yōu)選90至100%的分散性指數(shù)。優(yōu)選地,以這種方式獲得的氧化鋁凝膠具有2至35納米的晶粒尺寸。優(yōu)選地,以這種方式獲得的氧化鋁凝膠包含0.001重量%至1重量%、優(yōu)選0.001至0.40重量%、以非常優(yōu)選的方式為0.003至0.33重量%和再更優(yōu)選0.005至0.25重量%的硫含量。優(yōu)選地,以這種方式獲得的氧化鋁凝膠包含0.001重量%至1重量%、優(yōu)選0.001至0.15重量%、以非常優(yōu)選的方式為0.0015至0.10重量%和0.002至0.040重量%的鈉含量。特別地,本發(fā)明的粉末形式的氧化鋁凝膠或勃姆石由晶粒構(gòu)成,其在結(jié)晶學(xué)方向(020)和(120)上使用x射線衍射的scherrer公式獲得的尺寸分別為2至20納米和2至35納米。優(yōu)選地,本發(fā)明的氧化鋁凝膠具有2至15納米的在結(jié)晶學(xué)方向(020)上的晶粒尺寸和2至35納米的在結(jié)晶學(xué)方向(120)上的晶粒尺寸。使用衍射計(jì)使用常規(guī)粉末方法進(jìn)行氧化鋁凝膠或勃姆石的x射線衍射。scherrer公式是在多晶粉末或樣品上的x射線衍射中使用的公式,其將衍射峰的中間高度處的寬度與晶粒尺寸聯(lián)系在一起。其詳細(xì)描述在以下參考著作中:appl.cryst.(1978).11,102-113scherreraftersixtyyears:asurveyandsomenewresultsinthedeterminationofcrystallitesize,j.i.langford和a.j.c.wilson。以這種方式制備并具有高分散性水平的氧化鋁凝膠能夠根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法且特別是通過(guò)擠出混合、通過(guò)造粒和通過(guò)稱為油滴的技術(shù)來(lái)促進(jìn)該凝膠的成形步驟。干燥步驟d)根據(jù)本發(fā)明,在干燥步驟d)中干燥過(guò)濾步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的氧化鋁凝膠以獲得粉末。該干燥步驟有利地在20至50℃的溫度下進(jìn)行1天至3周或通過(guò)霧化來(lái)進(jìn)行。如果該干燥步驟d)在20至50℃的溫度下進(jìn)行1天至3周,該干燥步驟d)可以有利地在密閉且通風(fēng)的烘箱中進(jìn)行,優(yōu)選該干燥步驟在25至40℃的溫度下進(jìn)行3天至兩周。當(dāng)通過(guò)霧化進(jìn)行該干燥步驟d)時(shí),將熱處理步驟以及任選隨后過(guò)濾步驟后獲得的濾餅返回到懸浮液中。該懸浮液隨后在與熱空氣流接觸的垂直圓柱形室中以細(xì)小液滴噴霧以便根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的原理來(lái)蒸發(fā)水。獲得的粉末通過(guò)熱流攜帶至將空氣與粉末分離的旋風(fēng)分離器或套筒式過(guò)濾器。優(yōu)選地,當(dāng)該干燥步驟d)通過(guò)霧化進(jìn)行時(shí),根據(jù)出版物asepbayudaninandiyanto,kikuookuyama,advancedpowdertechnology,22,1-19,2011中描述的操作方案進(jìn)行該噴霧。成形步驟e)根據(jù)本發(fā)明,在步驟e)中使干燥步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的粉末成形以獲得原材料。術(shù)語(yǔ)原材料旨在理解為已經(jīng)成形但未經(jīng)受熱處理步驟的材料。優(yōu)選地,該成形步驟e)通過(guò)擠出混合、通過(guò)壓丸、通過(guò)油滴法、通過(guò)轉(zhuǎn)盤造?;蛲ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何其它方法來(lái)進(jìn)行。以非常優(yōu)選的方式,該成形步驟e)通過(guò)擠出混合來(lái)進(jìn)行。熱處理步驟f)根據(jù)本發(fā)明,在成形步驟e)結(jié)束時(shí)獲得的原材料隨后在存在或不存在含有最多60體積%的水的空氣流的情況下經(jīng)受在500至1000℃的溫度下的熱處理步驟f)2至10小時(shí)。優(yōu)選地,該熱處理步驟f)在540℃至850℃的溫度下操作。優(yōu)選地,該熱處理步驟f)操作2小時(shí)至10小時(shí)。該熱處理步驟f)能夠?qū)⒉肥D(zhuǎn)化為最終的氧化鋁。用作本發(fā)明的方法中使用的催化劑的載體的氧化鋁的制備方法能夠獲得具有大于2.7的連通性和受控的中孔率的非晶中孔氧化鋁,該氧化鋁具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性,具有集中、均勻和受控的中孔尺寸分布,以及比表面積和校準(zhǔn)的孔隙體積,特別是中孔體積,并具有如下文所述的特定的孔隙分布。隨后有利地通過(guò)添加構(gòu)成該活性相的元素來(lái)獲得用于本發(fā)明的加氫處理方法的催化劑。本發(fā)明的催化劑可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù),特別是通過(guò)在所選載體上浸漬第viii族和/或第vib族的元素來(lái)制備??梢栽谔砑咏饘冫}的同時(shí)進(jìn)行摻雜劑如磷的添加。該浸漬例如可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為術(shù)語(yǔ)干浸漬的方法來(lái)進(jìn)行,其中僅將所需元素量以可溶性鹽形式引入到所選溶劑(例如軟化水)中以便盡可能精確地填充該載體的孔隙。如果本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為是必要的話,該浸漬還可以過(guò)量進(jìn)行。優(yōu)選將根據(jù)上述方法中的一種或另一種用溶液以這種方式填充的載體干燥。該步驟優(yōu)選前接熟化步驟,其持續(xù)時(shí)間小于72小時(shí)并優(yōu)選為0至24小時(shí),以非常優(yōu)選的方式為1至12小時(shí)。隨后進(jìn)行的干燥步驟優(yōu)選在空氣下或在惰性氣體下在50至200℃、非常優(yōu)選65至180℃和以甚至更優(yōu)選的方式為75至160℃的溫度下進(jìn)行。該干燥步驟任選后接煅燒步驟,通常為200℃至550℃、優(yōu)選300℃至500℃。隨后在空氣或惰性氣體的存在下進(jìn)行煅燒。在一些情況下,可以有利地以至少兩個(gè)步驟進(jìn)行該浸漬。當(dāng)優(yōu)選這種解決方案時(shí),中間的熟化與干燥或煅燒步驟也是可能的。第viii族的金屬(一種或多種)的前體有利地選自氧化物、檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鋁酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、硝酸鹽、鹵化物(例如氯化物、氟化物、溴化物)、乙酸鹽或本文列出的化合物的任意混合物。堿式碳酸鎳、硝酸鈷或硝酸鎳、碳酸鈷、或氫氧化鈷或氫氧化鎳以優(yōu)選方式使用。所用的鉬前體是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如,在鉬源中,可能使用氧化物和氫氧化物、鉬酸及其鹽(特別是銨鹽如鉬酸銨、七鉬酸銨)、磷鉬酸(h3pmo12o40)及其鹽,以及任選硅鉬酸(h4simo12o40)及相應(yīng)的鹽。該鉬源還可以是例如keggin、缺位keggin、取代keggin、dawson、anderson、strandberg類型的任何雜多化合物。優(yōu)選使用三氧化鉬和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的strandberg、keggin、缺位keggin或取代keggin類型的雜多陰離子。所用的鎢前體是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如,在鎢源中,可能使用氧化物和氫氧化物、鎢酸及其鹽(特別是銨鹽如鎢酸銨、偏鎢酸銨)、磷鎢酸(h3pw12o40)及其鹽,以及任選硅鎢酸(h4siw12o40)及其鹽。該鎢源還可以是例如keggin、缺位keggin、取代keggin、dawson類型的任何雜多化合物。優(yōu)選使用氧化物和銨鹽如偏鎢酸銨或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的keggin、缺位keggin或取代keggin類型的雜多陰離子。如果本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為必要的話,可以有利地將有機(jī)類型的螯合劑引入到使用的金屬溶液(一種或多種那個(gè))中。無(wú)論是否使該催化劑經(jīng)受煅燒步驟,其隨后可以用單獨(dú)或混合在有機(jī)類型或水性類型的溶劑中的一種或多種有機(jī)試劑浸。在這種情況下,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考已有的大量文獻(xiàn)。在本發(fā)明的方法中以這種方式獲得并使用的催化劑有利地具有下列通過(guò)壓汞法測(cè)定的孔隙分布:-相對(duì)于總孔隙體積,包含在尺寸為2至6納米的孔隙中的體積百分比為1至25%,-包含在尺寸大于6納米且小于15納米的孔隙中的體積百分比構(gòu)成總孔隙體積的60至95%,-包含在尺寸為15至50納米的孔隙中的體積百分比構(gòu)成總孔隙體積的0至15%,且-包含在對(duì)應(yīng)于大孔體積的尺寸為50至7000納米的孔隙中的體積百分比構(gòu)成總孔隙體積的0至5%、優(yōu)選0至3%。最后,通過(guò)壓汞法測(cè)得的按體積建立的該催化劑的中孔的中值直徑(dp,以納米為單位)有利地為8至14納米。該催化劑還有利地具有大于130m2/g、優(yōu)選大于150m2/g的比表面積。優(yōu)選地,該催化劑還具有大于或等于0.35毫升/克、優(yōu)選大于或等于0.40毫升/克的通過(guò)壓汞法測(cè)得的總孔隙體積。用于本發(fā)明的催化劑優(yōu)選具有2.7至10、以優(yōu)選方式為2.8至10、以非常優(yōu)選的方式為3至9、以更優(yōu)選的方式為3至8和以還更優(yōu)選的方式為3至7的連通性(z)。本發(fā)明的催化劑的制備方法有利地包括至少一個(gè)硫化步驟,以使該催化劑的活性相為硫化物形式,以便如本說(shuō)明書中所述在加氫處理方法中使用該催化劑。通過(guò)硫化的活化處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的,并可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)進(jìn)行。通過(guò)使用于本發(fā)明的方法的催化劑與至少一種產(chǎn)生h2s的可分解的含硫有機(jī)化合物接觸或通過(guò)使該催化劑與h2s的氣體流(例如在氫氣中稀釋)直接接觸來(lái)進(jìn)行該硫化步驟。該含硫有機(jī)化合物有利地選自烷基二硫化物如二甲基二硫化物(dmds),烷基硫化物如二甲基硫化物,硫醇如正丁基硫醇,叔壬基(tertiononyl)多硫化物類型的多硫化物如由arkema公司銷售的tps-37或tps-54,或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并能夠獲得催化劑的良好硫化的任何其它化合物。該硫化步驟可以在200至600℃和更優(yōu)選300至500℃的溫度下原位(也就是說(shuō),在本發(fā)明的加氫處理方法的反應(yīng)單元中裝入該催化劑之后)或異位(也就是說(shuō),在本發(fā)明的加氫處理方法的反應(yīng)單元中裝入該催化劑之前)地進(jìn)行。當(dāng)以異位方式進(jìn)行硫化時(shí),可能引入有機(jī)添加劑或溶劑或其任意混合物。這種替代方案可以獲得更好的活性或促進(jìn)該催化劑的裝入和使用。通過(guò)下列實(shí)施例例示本發(fā)明,所述實(shí)施例在任何情況下均不具有限制性。實(shí)施例:實(shí)施例1(對(duì)比):根據(jù)專利us7790562制備載體al-1(不符合)。首先,進(jìn)行不符合的氧化鋁凝膠的合成,因?yàn)閷?shí)施例1是根據(jù)專利us7790562中描述的制備方法進(jìn)行。特別地,根據(jù)實(shí)施例1的氧化鋁凝膠的制備方法不包括在沉淀步驟結(jié)束時(shí)獲得的懸浮液的任何熱處理步驟,并且該第一沉淀步驟a)不產(chǎn)生相對(duì)于在第二沉淀步驟結(jié)束時(shí)形成的氧化鋁總量的大于40%的以當(dāng)量al2o3計(jì)的氧化鋁的量。在7升反應(yīng)器中進(jìn)行合成,在2個(gè)沉淀步驟中產(chǎn)生5升的最終懸浮液。向該反應(yīng)器中添加的水量為3868毫升。氧化鋁的預(yù)期最終濃度為30克/升。硫酸鋁al2(so4)與鋁酸鈉naaloo的第一共沉淀步驟在30℃和ph=9.3下進(jìn)行8分鐘。所用鋁前體的濃度如下:al2(so4)為102克/升al2o3,naaloo為155克/升al2o3。在整個(gè)合成過(guò)程中在350rpm下進(jìn)行攪拌。根據(jù)堿/酸質(zhì)量比=1.80,將硫酸鋁al2(so4)的溶液以19.6毫升/分鐘的流量經(jīng)8分鐘連續(xù)添加到鋁酸鈉naaloo的溶液中以便將ph調(diào)節(jié)至9.3的值。反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持在30℃。獲得含有氧化鋁沉淀物的懸浮液。由于氧化鋁的預(yù)期最終濃度為30克/升,在第一沉淀步驟中引入的含有鋁的硫酸鋁al2(so4)和鋁酸鈉naaloo前體的流量分別為19.6毫升/分鐘和23.3毫升/分鐘。含有鋁的酸性與堿性前體的這些流量能夠在第一沉淀步驟結(jié)束時(shí)獲得30%的進(jìn)展率。獲得的懸浮液隨后經(jīng)歷30℃至57℃的升溫。隨后通過(guò)添加濃度為102克/升al2o3的硫酸鋁al2(so4)和濃度為155克/升al2o3的鋁酸鈉naaloo來(lái)進(jìn)行獲得的懸浮液的第二共沉淀步驟。由此以12.8毫升/分鐘的流量經(jīng)30分鐘將硫酸鋁al2(so4)的溶液連續(xù)添加到在第一沉淀步驟結(jié)束時(shí)獲得的加熱的懸浮液中,并根據(jù)堿/酸質(zhì)量比=1.68添加鋁酸鈉naaloo的溶液以將ph調(diào)節(jié)至8.7的值。第二步驟中反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持在57℃。獲得含有氧化鋁沉淀物的懸浮液。由于氧化鋁的預(yù)期最終濃度為30克/升,在第二沉淀步驟中引入的含有鋁的硫酸鋁al2(so4)和鋁酸鈉naaloo前體的流量分別為12.8毫升/分鐘和14.1毫升/分鐘。含有鋁的酸性與堿性前體的這些流量能夠在第二沉淀步驟結(jié)束時(shí)獲得70%的進(jìn)展率。以這種方式獲得的懸浮液不經(jīng)受任何熱處理步驟。獲得的懸浮液隨后通過(guò)在燒結(jié)buchner型工具上的水置換進(jìn)行過(guò)濾,獲得的氧化鋁凝膠用5升蒸餾水在70℃下洗滌3次。過(guò)濾和洗滌操作的時(shí)間為4小時(shí)長(zhǎng)。以這種方式獲得的氧化鋁凝膠的特性列舉在表1中。表1:根據(jù)實(shí)施例1獲得的氧化鋁凝膠的特性分散性指數(shù)ta=10%(%)60尺寸(020)(nm)2.9尺寸(120)(nm)4.1鈉na(ppm)0.011硫s(ppm)0.057過(guò)濾時(shí)間4小時(shí)該氧化鋁凝膠隨后通過(guò)霧化以250℃的入口溫度和130℃的出口溫度來(lái)干燥。將干燥的氧化鋁凝膠引入brabender型混合機(jī)中。在以20rpm混合的過(guò)程中,在5分鐘內(nèi)添加按相對(duì)于在混合機(jī)中引入的干凝膠質(zhì)量的重量計(jì)具有3%的總酸含量的用硝酸酸化的水。酸性混合持續(xù)15分鐘。隨后通過(guò)向混合機(jī)中添加含氨溶液來(lái)進(jìn)行中和步驟,按相對(duì)于酸化步驟中引入混合機(jī)的硝酸量的氨的重量表示的中和率為50%?;旌铣掷m(xù)3分鐘。獲得的糊料隨后經(jīng)由2毫米的三葉形模頭擠出。獲得的擠出物在100℃下干燥整夜并隨后在600℃下煅燒2小時(shí)。在表2中給出了形成的氧化鋁的特性:表2:根據(jù)實(shí)施例1獲得的氧化鋁al-1的特性。實(shí)施例2(本發(fā)明):制備載體al-2和al-3(符合)初始在7升反應(yīng)器中根據(jù)本發(fā)明的制備方法進(jìn)行兩種氧化鋁載體al-2和al-3的合成,在3個(gè)步驟(兩個(gè)沉淀步驟后接熟化步驟)中產(chǎn)生5升的最終懸浮液。氧化鋁的預(yù)期最終濃度為45克/升。添加到該反應(yīng)器中的水量為3267毫升。在整個(gè)合成過(guò)程中在350rpm下進(jìn)行攪拌。硫酸鋁al2(so4)與鋁酸鈉naaloo的第一共沉淀步驟在30℃和ph=9.5下進(jìn)行8分鐘。所用鋁前體的濃度如下:al2(so4)為102克/升al2o3,naaloo為155克/升al2o3。根據(jù)堿/酸質(zhì)量比=1.84,將硫酸鋁al2(so4)溶液以69.6毫升/分鐘的流量經(jīng)8分鐘連續(xù)添加到鋁酸鈉naaloo溶液中以便將ph調(diào)節(jié)至9.5的值。反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持在30℃。獲得含有氧化鋁沉淀物的懸浮液。由于氧化鋁的預(yù)期最終濃度為45克/升,在第一沉淀步驟中引入的含有鋁的硫酸鋁al2(so4)和鋁酸鈉naaloo前體的流量分別為69.6毫升/分鐘和84.5毫升/分鐘。含有鋁的酸性與堿性前體的這些流量能夠在第一沉淀步驟結(jié)束時(shí)獲得72%的進(jìn)展率。獲得的懸浮液隨后經(jīng)歷從30℃至68℃的升溫。隨后通過(guò)添加濃度為102克/升al2o3的硫酸鋁al2(so4)和濃度為155克/升al2o3的鋁酸鈉naaloo來(lái)進(jìn)行獲得的懸浮液的第二共沉淀步驟。由此以7.2毫升/分鐘的流量經(jīng)30分鐘將硫酸鋁al2(so4)的溶液連續(xù)添加到在第一沉淀步驟結(jié)束時(shí)獲得的加熱懸浮液中,并根據(jù)堿/酸質(zhì)量比=1.86添加鋁酸鈉naaloo的溶液以調(diào)節(jié)ph至9的值。第二步驟中反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持在68℃。獲得含有氧化鋁沉淀物的懸浮液。由于氧化鋁的預(yù)期最終濃度為45克/升,在第二沉淀步驟中引入的含有鋁的硫酸鋁al2(so4)和鋁酸鈉naaloo前體的流量分別為7.2毫升/分鐘和8.8毫升/分鐘。含有鋁的酸性與堿性前體的這些流量能夠在第二沉淀步驟結(jié)束時(shí)獲得28%的進(jìn)展率。獲得的懸浮液隨后經(jīng)歷從68℃至90℃的升溫。該懸浮液隨后經(jīng)受其中保持在90℃下60分鐘的熱處理步驟。獲得的懸浮液隨后通過(guò)在燒結(jié)buchner型工具上的水置換進(jìn)行過(guò)濾,獲得的氧化鋁凝膠用5升蒸餾水洗滌3次。過(guò)濾和洗滌操作的時(shí)間為3小時(shí)長(zhǎng)。以這種方式獲得的氧化鋁凝膠的特性列舉在表3中。表3:根據(jù)實(shí)施例2獲得的氧化鋁凝膠的特性分散性指數(shù)ta=10%(%)100size(020)(nm)2.8size(120)(nm)3.5鈉na(%)0.074硫s(%)0.0364過(guò)濾時(shí)間3小時(shí)以這種方式獲得具有100%的分散性指數(shù)的凝膠。獲得的氧化鋁凝膠隨后通過(guò)霧化以250℃的入口溫度和130℃的出口溫度來(lái)干燥。通過(guò)霧化干燥的凝膠被稱為1號(hào)凝膠。根據(jù)實(shí)施例2獲得的氧化鋁凝膠也在通風(fēng)烘箱中在35℃下干燥4天。烘箱中干燥的凝膠被稱為2號(hào)凝膠。隨后分別將1號(hào)和2號(hào)干燥氧化鋁凝膠引入brabender型捏合機(jī)中。在以20rpm混合的過(guò)程中,在5分鐘內(nèi)添加按相對(duì)于引入混合機(jī)中的干凝膠質(zhì)量的重量表示的3%的總酸比率的用硝酸酸化的水。酸性混合持續(xù)15分鐘。隨后通過(guò)向混合機(jī)中添加含氨溶液來(lái)進(jìn)行中和步驟,按相對(duì)于酸化步驟中引入混合機(jī)的硝酸量的氨的重量表示的中和率為50%?;旌铣掷m(xù)3分鐘。獲得的糊料隨后經(jīng)由2毫米的三葉形模頭擠出。獲得的擠出物在100℃下干燥整夜并隨后在600℃下煅燒2小時(shí)。在表4中給出了形成的氧化鋁al-2和al-3的特性:表4:根據(jù)實(shí)施例2獲得的氧化鋁al-2和al-3的特性。al-2al-3干燥類型霧化35℃sbet(m2/g)289292vdes°n2(ml/g)0.830.84vpt(hg)(ml/g)0.680.69vmacro(50-7000nm)(hg)(ml/g)0.01(2%)0.01(2%)vmeso(hg)(ml/g)0.71(99%)0.73(99%)v(d<6nm)%32v(6<d<15nm)%8284v(15<d<50nm)%65z6.56vmeso/2下的dp(nm)(hg)9.79.8實(shí)施例3:分別由氧化鋁載體al-1制備催化劑c1和c2(不符合)和由氧化鋁載體al-2和al-3制備催化劑c3和c4(符合)。通過(guò)根據(jù)實(shí)施例1制備的擠出物形式的氧化鋁載體al-1的干浸漬來(lái)獲得催化劑c1和c2,浸漬溶液通過(guò)在水溶液形式的磷酸溶液中溫?zé)崛芙庋趸f和堿式碳酸鈷來(lái)制備,浸漬溶液的體積嚴(yán)格等于氧化鋁載體塊體的孔隙體積。調(diào)節(jié)浸漬溶液中前體的濃度以便在氧化鋁載體上沉積所需重量含量的mo、co和p。在干浸漬步驟后,使擠出物在水飽和的氣氛下熟化12小時(shí),隨后在90℃下干燥整夜,接著在450℃下煅燒2小時(shí)。以氧化物形式表示并通過(guò)x射線熒光確定的催化劑c1的最終組成隨后如下:moo3=20.4±0.2(重量%),coo=3.6±0.1(重量%)和p2o5=5.9±0.1(重量%),這對(duì)應(yīng)于co/mo=0.34摩爾/摩爾和p/mo=0.59摩爾/摩爾。以氧化物形式表示并通過(guò)x射線熒光確定的催化劑c2的最終組成隨后如下:moo3=25.6±0.2(重量%),coo=3.9±0.1(重量%)和p2o5=2.8±0.1(重量%),這對(duì)應(yīng)于co/mo=0.29摩爾/摩爾和p/mo=0.22摩爾/摩爾。對(duì)于催化劑c1和c2,該參數(shù)z保持類似于氧化鋁al-1,分別為2.4和2.3。以類似于催化劑c1的方式但是由載體al-2制備催化劑c3。其保留了大于催化劑c1的z值(為6.4)。以氧化物形式表示并通過(guò)x射線熒光確定的催化劑c3的最終組成隨后如下:moo3=20.1±0.2(重量%),coo=3.4±0.1(重量%)和p2o5=6.0±0.1(重量%),這對(duì)應(yīng)于co/mo=0.33摩爾/摩爾和p/mo=0.60摩爾/摩爾。以類似于催化劑c1的方式但是由載體al-3制備催化劑c4。其也保留了大于催化劑c2的z值(為6.1)。以氧化物形式表示的催化劑c4的最終組成隨后如下:moo3=25.1±0.2(重量%),coo=3.6±0.1(重量%)和p2o5=2.9±0.1(重量%),這對(duì)應(yīng)于co/mo=0.28摩爾/摩爾和p/mo=0.23摩爾/摩爾。實(shí)施例4:在壓力下和在h2s的存在下在環(huán)己烷中的甲苯的氫化模型分子試驗(yàn)中評(píng)價(jià)催化劑c1和c2(不符合)與c3和c4(符合)的催化性能水平。在諸如加氫處理的應(yīng)用中,其中為了達(dá)到有效的硫目標(biāo)必須對(duì)大部分頑固化合物如4.6-dmdbt進(jìn)行脫硫,加氫脫氫功能是至關(guān)重要的。因此使用甲苯的氫化試驗(yàn)以便確定意在用于加氫處理這樣的原料的催化劑的優(yōu)點(diǎn)。上述催化劑c1至c4以動(dòng)態(tài)方式在固定床管式反應(yīng)器中原位硫化,microcat類型的中試單元穿過(guò)該反應(yīng)器(制造商:vinci公司),流體由頂部向底部流動(dòng)。在壓力下的硫化后立即進(jìn)行氫化活性的測(cè)量,并且不與用于硫化該催化劑的烴類原料一起放置在空氣中。該硫化和試驗(yàn)原料由5.88%的二甲基二硫化物(dmds)、20%的甲苯和74.12%的環(huán)己烷(按重量計(jì))組成。由于分解成甲烷和h2s,dmds能夠?qū)⒋呋瘎┚S持在硫化形式。該硫化由環(huán)境溫度至最高350℃進(jìn)行,溫度梯度為2℃/分鐘,hvr=4h-1且h2/hc=450nl/l。在350℃下在hvr=2h-1和等價(jià)于硫化的h2/hc下進(jìn)行催化試驗(yàn),在線對(duì)每種流出物至少4個(gè)樣品進(jìn)行分析以確定其組成。由此,測(cè)量相當(dāng)于甲苯的氫化反應(yīng)中催化劑的體積的穩(wěn)定催化活性。測(cè)量活性的詳細(xì)條件如下:-總壓力:6.0mpa-甲苯壓力:0.37mpa-環(huán)己烷壓力:1.42mpa-甲烷壓力:0.22mpa-氫壓力:3.68mpa-h2s壓力:0.22mpa。通過(guò)經(jīng)由催化劑密度稱重來(lái)進(jìn)料等于4cm3的一定體積的催化劑(具有2至4毫米長(zhǎng)度的擠出物)。建立未轉(zhuǎn)化的甲苯(t)方面的摩爾濃度和氫化產(chǎn)物(甲基環(huán)己烷(mcc6),乙基環(huán)戊烷(etcc5)和二甲基環(huán)戊烷(dmcc5))方面的濃度能夠計(jì)算甲苯的氫化速率xhyd,其通過(guò)下式來(lái)定義:在所用測(cè)試條件和表現(xiàn)為理想活塞反應(yīng)器的反應(yīng)器下,甲苯的氫化反應(yīng)為1級(jí)。催化劑的氫化活性ahyd使用下式來(lái)計(jì)算:下表5能夠根據(jù)浸漬的活性相和連通性參數(shù)z比較催化劑c1至c4的相對(duì)氫化活性。表5:催化劑c3和c4(符合)和催化劑c2(不符合)在甲苯的氫化方面相對(duì)于催化劑c1(不符合)的相對(duì)活性。表5中顯示的結(jié)果表明,在氫化活性方面,由載體al-2根據(jù)本發(fā)明制備且其參數(shù)z因此為6.4的催化劑c3的催化性能水平顯著高于獲自載體al-1且因此具有2.4的參數(shù)z的不相符催化劑c1的催化性能水平。氫化活性的提高是特別有利的,因?yàn)檫@尤其能夠?qū)崿F(xiàn)類似于不相符的催化劑c2的活性水平,但是與催化劑c2上25%的moo3相比僅使用20%的moo3。此外,在該鉬含量下,根據(jù)本發(fā)明由載體al-3制備的催化劑c4具有甚至更高的氫化活性。在不存在反應(yīng)原料的擴(kuò)散限制的情況下,在氣相中進(jìn)行該試驗(yàn),結(jié)果證實(shí)了在具有高連通性的載體上浸漬金屬相的優(yōu)點(diǎn)。沉積的活性相的品質(zhì)看上去得到了改善。實(shí)施例5:評(píng)估催化劑c1和c2(不符合)與催化劑c3和c4(符合)在直接蒸餾瓦斯油的加氫處理方面的催化性能水平為了在瓦斯油的氫化脫硫(hds)方面對(duì)它們進(jìn)行評(píng)估,在流動(dòng)床類型的反應(yīng)器中使催化劑c1至c4原位經(jīng)受硫化步驟(30cm3的擠出物形式的催化劑,與10cm3的粒度為0.8毫米的sic混合)。在30巴(3mpa)下,在hvr=2h-1下以h2/hc入口(體積流量)比=250stdl/l進(jìn)行該硫化。當(dāng)達(dá)到150℃時(shí),在h2流下將該硫化原料(用2%的來(lái)自arkema公司的dmdsevolution?補(bǔ)充的瓦斯油)引入該反應(yīng)器中。在150℃下1小時(shí)后,該溫度以25℃/小時(shí)的梯度提高至最高220℃,隨后以12℃/小時(shí)的梯度升溫直到達(dá)到350℃并保持12小時(shí)。在硫化后,溫度降低至330℃,并注入試驗(yàn)原料(不含dmds)。在3mpa的總壓力下,在損失氫氣的情況下(不進(jìn)行再循環(huán)),以hvr=2h-1,入口處的h2/hc體積比為250stdl/l(h2流量=24stdl.h-1,原料流量=60cm3.h-1)以及在三種不同的溫度下(330℃,隨后340℃和350℃)進(jìn)行催化試驗(yàn),在各點(diǎn)之間有足夠的時(shí)間來(lái)穩(wěn)定硫含量。為了能夠評(píng)價(jià)催化劑在hds方面的性能水平并能夠避免流出物中存在h2s,使用氮以10l.h-1的流量汽提含有該流出物的罐。這里使用的瓦斯油來(lái)自rawarabheavy。其含有0.89重量%的硫、150重量ppm的氮,密度為0.848g/cm3,在蒸餾該原料的體積的5%、50%和70%時(shí)的溫度的基礎(chǔ)上根據(jù)下式:tmp=(t5+2t50+4t95)/7確定的加權(quán)平均溫度(tmp)為324℃。在表6中列舉了該催化劑的催化性能水平。它們以相對(duì)活性來(lái)表示,假定催化劑c1的活性等于100并且認(rèn)為它們相對(duì)于硫處于1.25的表觀級(jí)數(shù)(顯示了在三個(gè)溫度點(diǎn)處計(jì)算的平均活性)。量化增加的另一種方法是采用該流出物含有50ppm的硫時(shí)的溫度。以相同方式,催化劑c1作為基數(shù)。表6:催化劑c1至c4在直接蒸餾瓦斯油的hds方面的相對(duì)活性(在等體積的催化劑下)*較低的溫度顯示活性的提高。表6中顯示的結(jié)果證實(shí)了相對(duì)于用參數(shù)z低(2.4)的載體制備的催化劑c1,對(duì)通過(guò)浸漬具有高參數(shù)z(6.4)的載體根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑c3獲得了活性的巨大提高。用更高含量的金屬證實(shí)了這種效果(根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法的催化劑c2,相對(duì)于根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑c4)。以更通常的方式,獲得的結(jié)果表明,根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑能夠相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑在用于流出物中的相同硫含量的單元的操作溫度上實(shí)現(xiàn)大約2℃的降低。這種提高還使得煉油廠能夠處理更頑固并且與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑所需操作溫度不相容的原料,但是如果使用本發(fā)明的催化劑的話,其變得相容。當(dāng)前第1頁(yè)12
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