一種遙爪型聚乳酸的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種遙爪型聚乳酸的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明在羥基封端的烷烴分子引發(fā)劑，辛酸亞錫作為催化劑的作用下，在溶劑或本體中使得丙交酯發(fā)生聚合反應(yīng)，得到遙爪型聚乳酸高分子聚合物。本發(fā)明中制備的遙爪型聚乳酸，降低了相同分子量線型聚乳酸的特性粘度，較小的流體動(dòng)力學(xué)體積，在工業(yè)化生產(chǎn)中具有重大意義。
【專利說明】
一種遙爪型聚乳酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備遙爪型聚乳酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸是一種具有生物相容性、生物降解性的脂肪族聚酯類高分子材料。美國食 品和藥品管理局(FDA)已經(jīng)批準(zhǔn)聚乳酸作為藥物控制釋放載體、醫(yī)用手術(shù)縫合線及骨折內(nèi) 固定材料等生物醫(yī)用高分子材料。
[0003] 聚乳酸作為一種可生物降解高分子材料得到了國內(nèi)外生產(chǎn)商的廣泛關(guān)注。如美國 Cargi 11 Dow聚合物公司、荷蘭Purac、德國巴斯夫、日本三菱樹脂公司等公司對(duì)聚乳酸研發(fā) 和生產(chǎn)投入了大量資金，申請(qǐng)了大量專利。近年來，我國聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展已取得長足的進(jìn) 步。如:浙江海正集團(tuán)、中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、臺(tái)州市江區(qū)國有資產(chǎn)經(jīng)營有限公司、上 海同杰良生物技術(shù)有限公司等公司建立了一系列生產(chǎn)線。
[0004] 目前國內(nèi)外公司和機(jī)構(gòu)對(duì)制備聚乳酸申請(qǐng)了一系列專利。如國外發(fā)明專利 US5357034、US4045418、US4057537等專利報(bào)道利用含金屬的催化劑對(duì)丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合 來制備線性型聚乳酸。國內(nèi)如浙江大學(xué)申請(qǐng)了一系列制備聚乳酸及其嵌段共聚物相關(guān)專利 (CN104341585A、CN104292782A)，中國長春應(yīng)用化學(xué)研究所申請(qǐng)了多篇聚乳酸相關(guān)專利 (CN103804660A、CN103936974A)。
[0005] 目前國內(nèi)外申請(qǐng)的專利，主要是制備線型聚乳酸或者為制備線型聚乳酸嵌段共聚 物。而目前一種遙爪型聚乳酸的制備還未見公開報(bào)道，因此制備遙爪型聚乳酸意義十分巨 大。
[0006] 相比于相同分子量的線型聚乳酸，遙爪型聚乳酸通常具有特殊的流體力學(xué)特性： 較小的特性粘度、流體動(dòng)力學(xué)體積，在實(shí)際應(yīng)用中具有重大意義

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種遙爪型聚乳酸的合成方法，該遙爪型聚乳酸分子量分可 控，分子量分布較窄。
[0008] -種如式（I)所示的遙爪型聚乳酸的制備方法，在羥基封端的烷烴分子引發(fā)劑，辛 酸亞錫作為催化劑的作用下，在溶劑或本體中使得丙交酯發(fā)生聚合反應(yīng)，得到如式(I)所示 的遙爪型聚乳酸高分子聚合物，結(jié)構(gòu)如式(I)所示：
[0009]
[0010] 式(I)中，A選自如下鏈段：
[0011] 其中*代表取代位置，R選自C1~C10烷基、苯基或氫原子； ，
[0012] 〇<m 彡 20000;
[0013] 1 彡n彡 250;
[0014] 所述羥基封端烷烴的分子引發(fā)劑為乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1， 3_丙二醇，1，5-戊二醇等烷基二醇。
[0015]
[0016] 本發(fā)明中制備的的遙爪型聚乳酸，降低了相同分子量線型聚乳酸的特性粘度，較 小的流體動(dòng)力學(xué)體積，在工業(yè)化生產(chǎn)中具有重大意義。
[0017] 所述丙交酯為L-丙交酯和D-丙交酯。
[0018] 所述丙交酯開環(huán)聚合溫度優(yōu)選為0°C~200°C，進(jìn)一步優(yōu)選溫度為20°C~180°C。
[0019] 作為優(yōu)選，所述的溶劑為二氧六環(huán)、四氫呋喃、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙 酰胺、四甲基脲、二甲亞砜、環(huán)丁砜、硝基苯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷或三氯甲烷。
[0020] 作為優(yōu)選，所述的聚合反應(yīng)的時(shí)間為2小時(shí)~4天。
[0021] 有益效果
[0022] (1)首次將不同種類的烷基二醇作為引發(fā)劑用于丙交酯單體的開環(huán)聚合，制備遙 爪型聚乳酸;而現(xiàn)有技術(shù)主要制備的是線性聚乳酸。
[0023] (2)本發(fā)明所用的烷基二醇分子引發(fā)劑具有如下特性：
[0024] (i)引發(fā)劑具有較高的活性，反應(yīng)產(chǎn)率高（>95%);
[0025] (ii)引發(fā)劑的分子量可在較大范圍內(nèi)選擇，通常在20~100之間；
[0026] (3)制備所得遙爪型聚乳酸的分子量可以通過單體與引發(fā)劑的摩爾比進(jìn)行調(diào)節(jié)， 分子量在350~35000之間；
[0027] (4)制備所得到的遙爪聚乳酸的分子量分布窄（$1.2)。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下結(jié)合具體實(shí)施將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
[0029] 所得聚乳酸的分子量分別采用核磁計(jì)算和GPC測(cè)定。核磁在Bruker Avance dmxsooGhaoomhz)儀器上測(cè)定，用氘代氯仿作為溶劑，四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)。數(shù)均分子量 通過已知分子量的烷基二醇和聚乳酸主鏈信號(hào)的積分比計(jì)算得到。聚合物的相對(duì)分子量及 分子量分布在凝膠滲透色譜(胃3丨6^151518〇〇瓜1:;[0高效液相色譜栗、？1^615以111]\1此乂0-〇色 譜柱和Wyatt Optilab DSP)中測(cè)定，THF作為流動(dòng)相，25°C，流速為1.0mL/min。
[0030] 實(shí)施例1:
[0031] 在反應(yīng)瓶中加入L-丙交酯（0.435克，3毫摩爾），二氯甲烷3毫升，再加入辛酸亞錫 (0.035克，0.15毫摩爾），乙二醇10.4微升(0.1毫摩爾），L-丙交酯與乙二醇的摩爾比為30: 1，密封后置于25°C油浴中反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)后將混合物倒入含甲醇中沉淀、過濾，得到1，2_ 遙爪型聚L-乳酸，收率為95%。所得聚合物核磁數(shù)均分子量為4.3KDa，分子量分布為1.2。 [0032] 實(shí)施例2:
[0033]在反應(yīng)瓶中加入L-丙交酯（0.87克，6毫摩爾），二氯甲烷6毫升，再加入辛酸亞錫 (0.035克，0.15毫摩爾），乙二醇10.4微升(0.1毫摩爾），L-丙交酯與乙二醇的摩爾比為60: 1，密封后置于25°C油浴中反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)后將混合物倒入含甲醇中沉淀、過濾，得到1，2_ 遙爪型聚L-乳酸，收率為97%。所得聚合物核磁數(shù)均分子量為8.6KDa，分子量分布為1.18。 [0034] 實(shí)施例3:
[0035]在反應(yīng)瓶中加入L-丙交酯（0.435克，3毫摩爾），二氯甲烷3毫升，再加入辛酸亞錫 (0.035克，0.15毫摩爾），1，3-丙二醇10.3微升(0.1毫摩爾），L-丙交酯與1，3-丙二醇的摩爾 比為30:1，密封后置于25°C油浴中反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)后將混合物倒入含甲醇中沉淀、過濾，得 到1，3-遙爪型聚L-乳酸，收率為94%。所得聚合物核磁數(shù)均分子量為4.6KDa，分子量分布為 1.17。
[0036] 實(shí)施例4:
[0037]在反應(yīng)瓶中加入L-丙交酯（0.87克，6毫摩爾），二氯甲烷6毫升，再加入辛酸亞錫 (0.035克，0.15毫摩爾），1，3-丙二醇10.3微升(0.1毫摩爾），L-丙交酯與1，3-丙二醇的摩爾 比為60:1，密封后置于25°C油浴中反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)后將混合物倒入含甲醇中沉淀、過濾，得 到1，3-遙爪型聚L-乳酸，收率為98%。所得聚合物核磁數(shù)均分子量為8.2KDa，分子量分布為 1.16〇
[0038] 實(shí)施例5:
[0039] 在反應(yīng)瓶中加入D-丙交酯(0.435克，3毫摩爾），再加入辛酸亞錫(0.035克，0.15毫 摩爾），乙二醇10.4微升(0.1毫摩爾），D-丙交酯與乙二醇的摩爾比為30:1，密封后置于110 °C油浴中反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)后將混合物倒入含甲醇中沉淀、過濾，得到1，2_遙爪型聚D-乳 酸，收率為99 %。所得聚合物核磁數(shù)均分子量為4.4KDa，分子量分布為1.2。
[0040] 實(shí)施例6:
[〇〇411 在反應(yīng)瓶中加入D-丙交酯(0.435克，3毫摩爾），再加入辛酸亞錫(0.035克，0.15毫 摩爾），1，3-丙二醇10.3微升(0.1毫摩爾），0-丙交酯與1，3-丙二醇的摩爾比為30:1，密封后 置于110°C油浴中反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)后將混合物倒入含甲醇中沉淀、過濾，得到1，3_遙爪型 聚D-乳酸，收率為99 %。所得聚合物核磁數(shù)均分子量為4.5KDa，分子量分布為1.21。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種如式(I)所示的遙爪型聚乳酸的制備方法，其特征在于:在羥基封端的烷烴分子 引發(fā)劑，辛酸亞錫作為催化劑的作用下，在溶劑或本體中使得丙交酯發(fā)生聚合反應(yīng)，得到如 式(I)所示的遙爪型聚乳酸高分子聚合物，結(jié)構(gòu)如式(I)所示：式(I)中，A選自如下鏈段：其中*代表取代位置，R選自Cl~ClO烷基、苯基或氫原子； 0<π!彡 20000; Kn彡 250; 所述羥基封端烷烴的分子引發(fā)劑為乙二醇，1，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇，2-甲基-1，3-丙 二醇，1，5-戊二醇等烷基二醇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述丙交酯為L-丙交酯和D-丙交酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述丙交酯開環(huán)聚合溫度為(TC~200 cC。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述丙交酯開環(huán)聚合溫度20°C~180 cC。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為二氧六環(huán)、四氫呋喃、N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亞砜、環(huán)丁砜、硝基苯、乙腈、N-甲基吡 咯烷酮、二氯甲烷或三氯甲烷。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的聚合反應(yīng)的時(shí)間為2小時(shí)~4 天。
【文檔編號(hào)】C08G63/08GK106008930SQ201610538553
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月8日
【發(fā)明人】唐定良, 郭暢, 陶峻, 陳永福, 謝珊, 諸江徽, 張開炳
【申請(qǐng)人】安徽紅太陽新材料有限公司