一種原位自組裝氮摻雜超親水碳?xì)饽z超級(jí)電容器電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種原位自組裝氮摻 雜超親水碳?xì)饽z超級(jí)電容器電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多孔碳材料由于其孔徑分布和結(jié)構(gòu)的可控性在催化劑載體、二氧化碳存儲(chǔ)和超級(jí) 電容器領(lǐng)域發(fā)揮了巨大的應(yīng)用價(jià)值。在超級(jí)電容器中，多孔碳材料大孔用于存儲(chǔ)電解液，介 孔用于離子的快速傳輸，微孔用于離子積累的有效場(chǎng)所，因而具有大比表面積與微孔-介 孔-大孔孔隙結(jié)構(gòu)合理分配的多孔碳材料是極具發(fā)展?jié)摿Φ某?jí)電容器電極材料。鑒于碳 材料表面的化學(xué)惰性，引入非金屬雜原子，不僅可以增加碳材料的浸潤(rùn)性，而且可以貢獻(xiàn)一 定的贗電容。非金屬元素?fù)诫s后的碳材料在能量存儲(chǔ)領(lǐng)域具有尤為優(yōu)異的表現(xiàn)。采用模板 法有利于合成孔徑均一可調(diào)控的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而改善其性能。
[0003] 目前，公開號(hào)為CN102013335A的專利公開了一種合成非金屬磷或硼摻雜的有序介 孔碳的方法，盡管該方法中非金屬磷或硼的摻雜增加了材料的親水性，但由于使用了表面 活性劑給后處理增加了能耗，并且制備的材料比表面積較小。公開號(hào)為CN102107863A的專 利公開了一種采用魚鱗作為碳源和天然模板，同時(shí)使用堿性活化劑制備多孔碳材料的方 法，所述的多孔呈連續(xù)性分布，比表面積高達(dá)2300m 2/g，但魚鱗資源較少難以收集。此外，雖 然模板法為定向合成孔道有序、高比面積的碳材料提供了捷徑，但是以中孔分子篩為代表 的"硬模板"在制備中孔炭材料時(shí)面臨制備周期長(zhǎng)、合成工藝復(fù)雜且模板劑去除等問題；以 表面活性劑及其聚集體為代表的"軟模板"法也存在制備的材料電化學(xué)性能較差等缺陷。因 此，探索出一種自組裝模板制備多孔碳是研究的熱點(diǎn)。碳?xì)饽z具有高的孔隙度（80%~ 98%)、高的導(dǎo)電率(25-100 S/cm)、豐富的比表面積(>400m2/g )、可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)和較低的離 子傳輸阻力，并兼具特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是一種新型輕質(zhì)納米多孔碳材料，在超級(jí)電容器 領(lǐng)域有著可觀的應(yīng)用前景(卩61^1&，1?.1.;?&1'11161'，]\(].;八1￥180，〇.1'.;6七31.]\ Non-cryst solids, 1998, 225, 74-80.)〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種原位自組裝氮摻雜超親水碳?xì)饽z超級(jí)電 容器電極材料的制備方法，制得的材料是具有大的比表面積、大的孔體積、親水性好、比容 高、功率密度和能量密度大的超級(jí)電容器電極材料。
[0005] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種原位自組裝氮摻雜超親水碳 氣凝膠超級(jí)電容器電極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 步驟1，在60~85°C的水浴溫度下，將水溶性聚合物溶于無機(jī)酸中并攪拌1~3h，轉(zhuǎn)至室溫 下，加入含氮有機(jī)單體并攪拌30~60min，再加入氧化劑過硫酸銨并攪拌30~60min，然后加入 硼酸溶液并于室溫老化24~48h，冷凍干燥得到氣凝膠A，所述水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚 乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯或聚甲基丙烯酸羥乙酯，所述無機(jī)酸為 摩爾濃度為0.1~lmol/L的鹽酸溶液或硫酸溶液，所述含氮有機(jī)單體為苯胺、N-甲基苯胺或 N-羥乙基苯胺中的至少一種； 步驟2,將步驟1得到的氣凝膠A在惰性氣體下炭化處理得到材料B，炭化處理的具體過 程是以5~10°C/min的升溫速率由室溫升至500~1000°C恒溫2~4h，再將得到的材料B與堿性 活化劑以質(zhì)量比為1: 2~1:5的比例在水溶液中混合6~12h，置于烘箱中于105°C干燥，然后置 于管式爐中，在惰性氣體下高溫活化，高溫活化的具體過程是以5~10°C/min的升溫速率由 室溫升至500~1000°C恒溫2~4h，將高溫活化后的材料在摩爾濃度為2mol/L的鹽酸溶液中浸 泡12h，過濾，使用純水洗至中性，再置于烘箱中于105°C干燥24h制得超親水氮摻雜氮碳?xì)?凝膠，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，所述堿性活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉或碳酸鉀中的至 少一種。
[0006]進(jìn)一步優(yōu)選，步驟1中原料水溶性聚合物、無機(jī)酸、含氮有機(jī)單體、過硫酸銨和硼酸 的質(zhì)量比為 2 · 0~6 · 0:0 · 2~2 · 0:0 · 06~0 · 6:0 · 1~3 · 0:1 · 0~3 · 0。
[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、 采用原位摻雜和自組裝模板法將含氮導(dǎo)電聚合物與硼酸根離子骨架引進(jìn)凝膠三維 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，高溫活化后，制得多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的高比容氮摻雜碳?xì)饽z超級(jí)電容器電極材料， 氮元素起到增加材料贗電容和提高電子傳輸能力的雙重作用，硼酸根離子不僅作為交聯(lián) 劑，而且具有自組裝模板的功能； 2、 本發(fā)明所制備的碳?xì)饽z具有超親水性，這種超親水表面無需經(jīng)過紫外光照射或額 外表面化學(xué)修飾等處理，不僅降低成本，而且有利于電極材料與電解質(zhì)的接觸，促進(jìn)離子由 本體溶液向電極表面的傳輸，從而降低電極材料與集流體的接觸電阻，進(jìn)而提高其在高倍 率下的電容性能。
[0008] 3、本發(fā)明不需要采用溶劑交換，使用冷凍干燥技術(shù)既簡(jiǎn)單易行、成本低廉，又保持 了凝膠內(nèi)部特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
【附圖說明】
[0009] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的超親水氮摻雜超親水碳?xì)饽z超級(jí)電容器電極材料 的SEM圖； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的超親水氮摻雜超親水碳?xì)饽z超級(jí)電容器電極材料的孔 徑分布圖； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的超親水氮摻雜超親水碳?xì)饽z超級(jí)電容器電極材料的接 觸角圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制得的超親水氮摻雜超親水碳?xì)饽z超級(jí)電容器電極材料在三 電極體系中的充放電圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā) 明的范圍。
[0011] 實(shí)施例1 在80°C水浴溫度下，將10g聚乙烯醇(PVA)溶于100mL摩爾濃度為0.5mol/L鹽酸溶液中， 攪拌2h，轉(zhuǎn)至室溫下，加入1.715g N-羥乙基苯胺，攪拌30min，加入5mL溶有2.853g過硫酸銨 的溶液，攪拌30min，然后加入100mL溶有5g硼酸的溶液，室溫老化24h，冷凍干燥得到A1; 將A1在氮?dú)鈿夥障?，?°C/min的升溫速率升溫至700°C炭化2h得到B1，再將B1與氫氧 化鉀活化劑以質(zhì)量比1:4在水溶液中混合12h，在105°C烘箱中干燥，然后置于管式爐中，在 氮?dú)鈿夥障?，?°C/min的升溫速率升溫至700°C活化2h，將活化后的材料浸泡在摩爾濃度 為2mol/L的鹽酸溶液中12h，過濾，用純水洗至中性，于105°C烘箱中干燥24h得到氣凝膠C1。 [00 12 ] 將7 5wt%的氣凝膠C1與1 Owt%的導(dǎo)電炭黑混合，依次加入15wt%聚四氟乙烯和10倍 于聚四氟乙烯質(zhì)量的N-甲基吡咯烷酮，攪拌成糊狀，采用不銹鋼網(wǎng)作為集流體，將混合好的 材料均勻涂在集流體不銹鋼網(wǎng)上，制成超級(jí)電容器電極。
[0013] 將制備好的超級(jí)電容器電極在100°C真空干燥12h，然后把干燥好的電極在摩爾濃 度為lmol/L的硫酸溶液中浸泡12h。采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，以不銹鋼片電極 作為對(duì)電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，測(cè)試電壓范圍為-〇. 8~0.2V;恒定電流密度0.5、 l、2、5、10、20、30A/g進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，并計(jì)算出各電流密度下的比電容。同時(shí)采用對(duì)稱兩電極 體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
[0014] 本發(fā)明自組裝模板機(jī)理在于，水溶性聚合物分子鏈的羥基和含氮前驅(qū)體的羥基分 別與硼酸根離子發(fā)生脫水反應(yīng)，交聯(lián)生成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)式如下：
本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器電極材料具有大的比表面積2016.02m2/g、大的孔體積 1.179cm3/g、和超親水性(接觸角為1.4° )，制成的超級(jí)電容器在電流密度為lA/g時(shí)，比容高 達(dá)284F/g，三電極體系中電容達(dá)467F/g( 1 A/g)、循環(huán)壽命長(zhǎng)(在電流密度為20A/g和30A/g時(shí) 電容保持率分別為90.9%和85.7%)、功率密度和能量密度高(分別為262.5W/kg和22.75Wh/ kg)，能使發(fā)光二極管發(fā)光。
[0015] 實(shí)施例2 在60°C水浴溫度下，將10g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于100mL摩爾濃度為1.0m〇l/L的 鹽酸溶液中，攪拌lh，轉(zhuǎn)至室溫下，加入1.164g苯胺，攪拌30min，加入5mL溶有2.853g過硫酸 銨的溶液，攪拌60min，然后加入100mL溶有5g硼酸的溶液，室溫老化24h，冷凍干燥得到A2; 將A2在氮?dú)鈿夥障?，?°C/min的升溫速率升溫至600°C炭化3h得到B2,再將B2與氫氧 化鈉活化劑以質(zhì)量比1:2在水溶液中混合12h，在105°C烘箱中干燥，然后置于管式爐中，在 氮?dú)鈿夥障?，以l〇°C/min的升溫速率升溫至800°C活化2h，將活化后的材料浸泡在摩爾濃度 為2mol/L的鹽酸溶液中12h，過濾，用純水洗至中性，于105°C烘箱中干燥24h得到氣凝膠C2。
[0016] 將85wt%的氣凝膠C2與5wt%的導(dǎo)電炭黑混合，依次加入10wt%聚四氟乙烯和5倍于 聚四氟乙烯質(zhì)量的N-甲基吡咯烷酮，攪拌成糊狀，采用不銹鋼網(wǎng)作為集流體，將混合好的材 料均勻涂在集流體不銹鋼網(wǎng)上，制成超級(jí)電容器電極。
[0017] 將制備好的超級(jí)電容器電極在100°C真空干燥12h，然后把干燥好的電極在摩爾濃 度為lmol/L的硫酸溶液中浸泡12h。采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，以不銹鋼片電極 作為對(duì)電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，測(cè)試電壓范圍為-ο. 8~0.2V;恒定電流密度0.5、 l、2、5、10、20、30A/g進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，并計(jì)算出各電流密度下的比電容。同時(shí)采用對(duì)稱兩電極 體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
[0018] 本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器電極材料具