本發(fā)明屬于多孔復(fù)合氣凝膠的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米金剛石填充的聚酰亞胺基復(fù)合氣凝膠材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

以天然或合成高分子為基體的高分子氣凝膠是一類(lèi)新型的多孔凝膠類(lèi)材料，具有易成型、高孔隙率、高比表面積、低密度、低熱導(dǎo)率以及低介電常數(shù)等特性。因而，高分子氣凝膠逐漸在隔熱、隔音和介電材料等領(lǐng)域收到關(guān)注。然而，高分子氣凝膠普遍存在力學(xué)性能差、熱穩(wěn)定性能差、易燃等問(wèn)題。究其原因，主要是由聚合物基體力學(xué)性能差和熱分解溫度低引起。

在眾多的高分子材料中，聚酰亞胺作為一種工程塑料，具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，同時(shí)又可以由水溶性前驅(qū)體制得，因而成為一種理想的高性能高分子氣凝膠的基體材料。聚酰亞胺基氣凝膠與其他高分子基氣凝膠相比，除具有上述優(yōu)點(diǎn)外，還具有力學(xué)強(qiáng)度高和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是一類(lèi)理想的高性能航空應(yīng)用材料。通常，聚酰亞胺氣凝膠在制備過(guò)程中需要使用交聯(lián)劑以減少氣凝膠的收縮。然而，目前應(yīng)用于聚酰亞胺氣凝膠制備過(guò)程中的大部分交聯(lián)劑價(jià)格昂貴且尚未商業(yè)化，限制其大規(guī)模使用。因而需要一種來(lái)源廣泛、成本低廉的方式解決聚酰亞胺氣凝膠在制備過(guò)程中的收縮問(wèn)題。其中，納米粒子因其獨(dú)特的性能而被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)復(fù)合材料。然而納米粒子易團(tuán)聚，在聚合物基體中不易分散，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能提升不顯著。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對(duì)目前聚酰亞胺氣凝膠制備過(guò)程中使用的交聯(lián)劑價(jià)格昂貴，使用受限的問(wèn)題，提出一種以納米金剛石增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合氣凝膠的方法。

本發(fā)明提供的納米金剛石填充的聚酰亞胺復(fù)合氣凝膠材料，其原料組成包含一種或多種水溶性聚酰亞胺前驅(qū)體-聚酰胺酸、一種或多種納米金剛石，其中，聚酰胺酸與納米金剛石的質(zhì)量比為100: 0.2 -100: 10（100:（0.2 -10）。

本發(fā)明提供的上述納米金剛石填充的聚酰亞胺復(fù)合氣凝膠材料的制備方法，具體步驟為：

（1）將納米金剛石分散于去離子水中，超聲后得到穩(wěn)定分散的納米金剛石分散液；

（2）將水溶性聚酰胺酸溶于納米金剛石分散液中，得到聚酰胺酸-納米金剛石溶液；

（3）將聚酰胺酸-納米金剛石溶液放置一段時(shí)間，通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程得到聚酰胺酸-納米金剛石水凝膠；

（4）將聚酰胺酸-納米金剛石水凝膠預(yù)冷一段時(shí)間，再將其轉(zhuǎn)移至液氮中冷凍為固體，隨后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，得到聚酰胺酸-納米金剛石復(fù)合氣凝膠；

（5）在氮?dú)夥諊袑?duì)聚酰胺酸-納米金剛石氣凝膠進(jìn)行熱亞酰胺化，制備出聚酰亞胺-納米金剛石復(fù)合氣凝膠。

進(jìn)一步地，步驟（1）中的納米金剛石包括著色用納米金剛石、橡膠用納米金剛石、導(dǎo)電納米金剛石和專(zhuān)用納米金剛石。

進(jìn)一步地，步驟（1）中納米金剛石分散液的濃度為0.1-10 mg/mL。

進(jìn)一步地，步驟（2）中聚酰胺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-15%。

進(jìn)一步地，步驟（3）中溶膠-凝膠時(shí)間為2-24 h。

進(jìn)一步地，步驟（4）中預(yù)冷時(shí)間為5-24 h。

進(jìn)一步地，步驟（4）中預(yù)冷溫度為1-5 ℃。

進(jìn)一步地，步驟（4）中冷凍干燥時(shí)間為24-72 h。

進(jìn)一步地，步驟（5）中所述的熱亞酰胺化過(guò)程為：將所得到的聚酰胺酸基復(fù)合氣凝膠置于管式爐中并在氮?dú)夥諊猩郎氐?00-310 ℃，保溫0.5-6 h。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1） 本發(fā)明設(shè)計(jì)思路巧妙，采用簡(jiǎn)單便捷、綠色環(huán)保的制備工藝將納米金剛石與具有優(yōu)異性能的聚合物基體材料進(jìn)行有效復(fù)合，直接構(gòu)筑具有優(yōu)異性能的三維氣凝膠材料；

（2）納米金剛石成本低廉，水分散能力強(qiáng)，是一種理想的聚合物復(fù)合材料的增強(qiáng)體。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明中聚酰亞胺氣凝膠PI的掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明中聚酰亞胺基復(fù)合氣凝膠PI/ND_2%的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明中聚酰亞胺基復(fù)合氣凝膠PI/ND_4%的掃描電鏡圖。

圖4為本發(fā)明中聚酰亞胺基復(fù)合氣凝膠PI/ND_6%的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例包含以下步驟：

以N,N-二甲基乙酰胺為溶劑，4,4′-二胺基二苯醚和均苯四甲酸酐為單體在冰水浴中進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)，制備聚酰胺酸絲狀物。具體過(guò)程如下：室溫下，首先將8 g（0.04 mol）4,4′-二胺基二苯醚充分溶于95 g N,N-二甲基乙酰胺，以溶液澄清、不見(jiàn)顆粒為準(zhǔn)。然后緩慢加入8.85 g（0.046 mol）均苯四甲酸酐，隨后將反應(yīng)移至冰水浴中攪拌2 h。然后加入與0.04 mol三乙胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)約2 h，制備得到固含量為15%的聚酰胺酸溶液。將所制備的聚酰胺酸溶液密封保存，靜置兩天后緩慢倒入冰水中，經(jīng)洗滌，冷凍，干燥后得到水溶性聚酰胺酸絲狀物備用。

取30 mL去離子水，加入2 g聚酰胺酸絲狀物和1 g三乙胺，超聲1 h，攪拌0.5 h，使聚酰胺酸溶解并分散均勻，得到聚酰胺酸水溶液。三乙胺可以包覆在聚酰胺酸的末端羧基官能團(tuán)上，使聚酰胺酸易溶于去離子水。然后將其轉(zhuǎn)移至模具中，并超聲0.5 h，隨后將模具轉(zhuǎn)移至4℃左右的冰箱中預(yù)冷5 h，再放入液氮中使其迅速冷凍為固體，而后在10 ~ 20 Pa真空度下冷凍干燥48 h，得到聚酰胺酸氣凝膠。

將所得到的聚酰胺酸氣凝膠置于管式爐中，在氮?dú)夥諊锌刂粕郎爻绦?，即室溫?00℃升溫30 min，保溫1 h；100℃到200℃，升溫30 min，保溫1 h；200℃到300℃，升溫30 min，保溫1 h，即可得到聚酰亞胺氣凝膠，記為PI。

實(shí)施例2

本實(shí)施例包含以下步驟：

制備水溶性聚酰胺酸的步驟同實(shí)施例1。

制備聚酰亞胺-納米金剛石復(fù)合氣凝膠的步驟如下：

取40 mg納米金剛石加入到30 mL去離子水中，超聲0.5 h，使納米金剛石分散均勻。在得到的納米金剛石分散液中加入2 g聚酰胺酸和1 g三乙胺，超聲1 h，攪拌0.5 h，使聚酰胺酸分散均勻，得到聚酰胺酸-納米金剛石水溶液。其余步驟同實(shí)施例1。得到聚酰亞胺-納米金剛石復(fù)合氣凝膠，記為PI/ND_2%。

實(shí)施例3

本實(shí)施例包含以下步驟：

制備水溶性聚酰胺酸的步驟同實(shí)施例1。

制備聚酰亞胺-納米金剛石復(fù)合氣凝膠的步驟如下：

取80 mg納米金剛石加入到30 mL去離子水中，超聲0.5 h，使納米金剛石分散均勻。其余同實(shí)施例2。得到聚酰亞胺-納米金剛石復(fù)合氣凝膠，記為PI/ND_4%。

實(shí)施例4

本實(shí)施例包含以下步驟：

制備水溶性聚酰胺酸的步驟同實(shí)施例1。

制備聚酰亞胺-納米金剛石復(fù)合氣凝膠的步驟如下：

取120 mg納米金剛石加入到30 mL去離子水中，超聲0.5 h，使納米金剛石分散均勻。其余同實(shí)施例2。得到聚酰亞胺-納米金剛石復(fù)合氣凝膠，記為PI/ND_6%。

表1 聚酰亞胺基復(fù)合氣凝膠的組分與性能

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