苯并咪唑系氣凝膠材料的制作方法
【專利說明】苯并咪性系氣凝膠材料
【背景技術(shù)】
[0001] 航太計(jì)畫使用先進(jìn)的熱屏系統(tǒng)保護(hù)太空船免于在穿過行星大氣W極音速飛行期 間遭遇嚴(yán)重加熱。在進(jìn)入行星大氣期間，摩擦力造成載具溫度揚(yáng)升到對(duì)太空船外殼有破壞 性的程度，而使太空船載具承受極端的熱條件。因此，載具的外殼典型是W熱保護(hù)材料來包 覆，此等熱保護(hù)材料是經(jīng)設(shè)計(jì)W耐受運(yùn)些極端熱條件，并且提供隔熱W保護(hù)載具的外殼不 受高溫影響。
[0002] 諸如NASA等航太計(jì)畫目前正在開發(fā)設(shè)及行星航空補(bǔ)獲(aerocap化re)及進(jìn)入的探 險(xiǎn)任務(wù)所需的熱保護(hù)系統(tǒng)（TPS)。已開發(fā)出用W保護(hù)太空船的兼具可再用性及消融性的 TPS?？稍儆肨PS典型已用于較溫和的重返條件，例如用于太空梭。相比之下，消融性TPS材料 已用于產(chǎn)生高加熱速率、且熱負(fù)載透過相變及質(zhì)量損失散逸的行星進(jìn)入探測(cè)器。大部分消 融性TPS材料為強(qiáng)化復(fù)合物，其運(yùn)用生成氣體產(chǎn)物及保護(hù)炭的有機(jī)樹脂。在非氧化氣氛中， 樹脂分解反應(yīng)作用具有吸熱性(汽化、升華），并且影響表面的凈能量。所生成的氣體在朝表 面滲透時(shí)遭受加熱，從而將一些能量由固體轉(zhuǎn)移至氣體。
[0003] 未來對(duì)于行星內(nèi)外的航太任務(wù)，在改良型ITS上將會(huì)有更大的需求及要求。目前用 于消融性隔熱物的頂尖技術(shù)為酪碳熱燒蝕板(PICA),其是利用原本由Monsanto所制造的熱 固性酪/甲醒樹脂SC-1008,藉由浸潰碳纖維預(yù)成形物來制備。PICA的制備方法乃是在美國(guó) 專利5,536，562、5,672,389及6,955,853中作說明。PICA具有55%左右的炭產(chǎn)率。PICA大體 上具有比許多其它可用的消融性ITS材料具有更好的特性，運(yùn)是因?yàn)槔?甲醒樹脂形成一種 凝膠，此凝膠在纖維預(yù)成形物中生成均勻的樹脂分布。最終的消融性材料是在真空或高溫 下，藉由使溶劑蒸發(fā)而將凝膠弄干所獲得。
[0004] 人們普遍認(rèn)為低密度氣凝膠材料是最佳的可用固體隔熱物。氣凝膠主要是藉由使 傳導(dǎo)(低結(jié)構(gòu)密度導(dǎo)致穿過固體骨架生成用于能量轉(zhuǎn)移的曲折路徑）、對(duì)流(大的細(xì)孔體積 及非常小的細(xì)孔大小導(dǎo)致對(duì)流極?。?、W及福射(IR吸收或散射滲質(zhì)容易散布于整個(gè)氣凝膠 基質(zhì)）降到最小而作用為隔熱物。氣凝膠可W有廣泛的應(yīng)用范圍，包括:加熱與冷卻隔絕、隔 音、電子介電質(zhì)、航太、能量?jī)?chǔ)存與生成、W及過濾。氣凝膠材料顯示許多其它有趣的聲學(xué)、 光學(xué)、機(jī)械、W及化學(xué)特性，使其相當(dāng)實(shí)用。
[0005] 然而，氣凝膠可能會(huì)極為易脆且難W加工。
[0006] 因此，需要開發(fā)可曉、耐用且易于加工的強(qiáng)化氣凝膠材料;此類強(qiáng)化氣凝膠材料具 有如消融性WS材料般有利的效能;并且具有諸如高炭產(chǎn)率等有利的消融特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一目的在于提供一種耐用且易于加工的氣凝膠材料，該氣凝膠材料具有 如消融性ITS材料般有利的效能，并且具有諸如高炭產(chǎn)率及高熱穩(wěn)度等有利的消融特性。該 氣凝膠材料可W有約60 %或W上的炭產(chǎn)率。該氣凝膠材料保持熱穩(wěn)定的溫度可高達(dá)400°C 或W上、500°C或W上、或575°C或W上。
[000引本發(fā)明的另一目的在于提供一種耐用且易于加工的氣凝膠材料，該氣凝膠材料具 有如消融性ws材料般有利的效能，并且具有足W緊密封裝于貨柜或艙體中的可曉性。
[0009] 本發(fā)明的又另一目的在于提供一種包含苯并咪挫系氣凝膠的氣凝膠材料。具體而 言，該苯并咪挫系氣凝膠可W是高多孔性聚苯并咪挫系氣凝膠。該聚苯并咪挫系氣凝膠中 的聚苯并咪挫聚合物可W是具有至少四個(gè)氨基(諸如二氨基聯(lián)苯胺）的芳胺與具有至少兩 個(gè)醒基(包括諸如對(duì)苯二甲醒的芳二醒)的醒化合物之間縮合反應(yīng)的產(chǎn)物。
[0010] 本發(fā)明的再另一目的在于提供一種聚苯并咪挫系氣凝膠。該聚苯并咪挫系氣凝膠 中的聚苯并咪挫聚合物可W是具有至少四個(gè)氨基的芳胺與具有至少兩個(gè)醒基的醒化合物 之間縮合反應(yīng)的產(chǎn)物。具有至少四個(gè)氨基的芳胺可包含藉由通式化2N)2-(Ar)m-L-(Ar)n- (NH2)2來表示的化合物，例如:式1或式2的化合物：
[0011]
[001^ 其中Ar為芳基;m為整數(shù);η為整數(shù)；W及L獨(dú)立為鍵、單鍵結(jié)的0、0)、5、502、經(jīng)取代 或未取代的C1至C30亞烷基、經(jīng)取代或未取代的C3至C30亞環(huán)烷基、經(jīng)取代或未取代的C6至 C30亞芳基、經(jīng)取代或未取代的C7至C30烷基亞芳基、經(jīng)取代或未取代的C1至C30亞雜烷基、 經(jīng)取代或未取代的C2至C30亞雜環(huán)烷基、或經(jīng)取代或未取代的C2至C30亞締基。該具有至少 兩個(gè)醒基的醒化合物可包含藉由通式0CH-(Ar)p-L-(Ar)q-C冊(cè)來表示的化合物，例如:式3、 式4、式5或式6的化合物：
[0013]
[0014]
[0015] 其中Ar為芳基;P為整數(shù);q為整數(shù)；W及L獨(dú)立為鍵、單鍵結(jié)的0、〇)、5、5化、經(jīng)取代 或未取代的C1至C30亞烷基、經(jīng)取代或未取代的C3至C30亞環(huán)烷基、經(jīng)取代或未取代的C6至 C30亞芳基、經(jīng)取代或未取代的C7至C30烷基亞芳基(a化ylarylene group)、經(jīng)取代或未取 代的C1至C30亞雜烷基、經(jīng)取代或未取代的C2至C30亞雜環(huán)烷基、或經(jīng)取代或未取代的C2至 C30亞締基。
[0016] 本發(fā)明的再又另一目的在于提供一種制備聚苯并咪挫系氣凝膠的方法，其包含： a)在合適的溶劑里使至少一種單體起反應(yīng)W形成聚苯并咪挫凝膠前驅(qū)物溶液;b)容許該前 驅(qū)物溶液中的該至少一種凝膠前驅(qū)物轉(zhuǎn)變成凝膠材料；W及C)弄干該凝膠材料而將該溶劑 的至少一部分移除W獲得聚苯并咪挫系氣凝膠。在一項(xiàng)具體實(shí)施例中，該聚苯并咪挫凝膠 前驅(qū)物溶液是藉由將具有至少四個(gè)氨基(諸如二氨基聯(lián)苯胺）的芳胺與具有至少兩個(gè)醒基 (諸如對(duì)苯二甲醒)的醒化合物混合所形成。
[0017] 本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于提供一種用于制備聚苯并咪挫系氣凝膠材料的方法:a) 在合適的溶劑里使至少一種單體起反應(yīng)W形成聚苯并咪挫凝膠前驅(qū)物溶液;b)將該聚苯并 咪挫凝膠前驅(qū)物溶液誘鑄成纖維強(qiáng)化相;C)容許該前驅(qū)物溶液中的該至少一種凝膠前驅(qū)物 轉(zhuǎn)變成凝膠材料；W及d)弄干該凝膠材料而將該溶劑的至少一部分移除W獲得聚苯并咪挫 系氣凝膠。本方法亦可包括在弄干之前，先W具有1至4個(gè)碳原子的酒精取代該凝膠材料中 的該溶劑的步驟。本方法可更包括在使用超臨界二氧化碳弄干之前，先W液體二氧化碳取 代該凝膠材料中的酒精溶劑的步驟。在一項(xiàng)具體實(shí)施例中，該聚苯并咪挫凝膠前驅(qū)物溶液 是藉由將具有至少四個(gè)氨基(諸如二氨基聯(lián)苯胺）的芳胺、與具有至少兩個(gè)醒基(諸如對(duì)苯 二甲醒)的醒化合物混合所形成。
【附圖說明】
[0018] 圖1是產(chǎn)生本發(fā)明的材料的聚合反應(yīng)的示意代表圖。
[0019] 圖2展示酪/甲醒及聚苯并咪挫氣凝膠的熱重分析(TGA)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 氣凝膠是一種開孔型材料，其包含互連聚合結(jié)構(gòu)的骨架，在該骨架內(nèi)整合有對(duì)應(yīng) 的互連細(xì)孔網(wǎng)絡(luò)，并且在該細(xì)孔網(wǎng)絡(luò)內(nèi)具有移動(dòng)填隙相，該細(xì)孔網(wǎng)絡(luò)主要由諸如空氣等氣 體所構(gòu)成。氣凝膠在其物理及結(jié)構(gòu)特性方面可與類似的多孔材料作區(qū)別。因此，在本發(fā)明的 內(nèi)容中，「氣凝膠」一詞是指一種凝膠，其包含互連聚合結(jié)構(gòu)骨架，該骨架內(nèi)整合有對(duì)應(yīng)的互 連細(xì)孔網(wǎng)絡(luò)，并且含有諸如空氣等作為移動(dòng)填隙分散介質(zhì)的氣體；W及其特征在于W下可 歸屬于本發(fā)明的氣凝膠的物理及結(jié)構(gòu)特性：（1)范圍自約〇.5nm至約lOOOnm的平均細(xì)孔直 徑；（2)至少50%的孔隙率；W及(3)約lOmVg或W上的表面積。
[0021] 本發(fā)明的氣凝膠因此包括滿足前段所提氣凝膠定義要素的任何開孔型材料，此類 材料甚至可按另一種方式歸類為干凝膠、凍凝膠、微孔材料、或類似者。有數(shù)種可歸屬于氣 凝膠的附加特性，但根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容中「氣凝膠」一詞的使用，運(yùn)些特性并無限制意思。運(yùn) 些附加特性包括：（1)范圍較佳為自約〇.5nm至約lOOnm的平均細(xì)孔直徑；（2)較佳為至少 80%的孔隙率；W及（3)較佳為約lOOmVg或W上的表面積。運(yùn)些附加特性亦包括（4)約 3 . OmL/g或W上體積，較佳為約4. OmL/g或W上的細(xì)孔；（5)約0.50g/cc或W下，較佳為約 0.25g/cc或W下的密度；W及(6)總細(xì)孔體積中具有介于Inm與300皿之間的細(xì)孔直徑的細(xì) 孔至少占50 %。
[0022] 在本發(fā)明的內(nèi)容中，「骨架」或「骨架結(jié)構(gòu)」等詞是指在凝膠或氣凝膠內(nèi)形成固體結(jié) 構(gòu)的互連聚合物或膠態(tài)粒子的網(wǎng)絡(luò)。運(yùn)些骨架結(jié)構(gòu)典型為具有約100埃的直徑，但亦可包括 在凝膠或氣凝膠里形成固體結(jié)構(gòu)的所有直徑大小的互連聚合物或膠態(tài)粒子的網(wǎng)絡(luò)。再者，「 苯并咪挫系氣凝膠」、「聚苯并咪挫系氣凝膠」、「苯并咪挫基骨架」、或「聚苯并咪挫基骨架」 等詞是指一種氣凝膠骨架，其中苯并咪挫包含至少50% (W重量計(jì))在凝膠或氣凝膠里形成 固體骨架結(jié)構(gòu)的聚合物或膠態(tài)粒子。
[0023] 在本發(fā)明的內(nèi)容中，「氣凝膠材料」一詞是指任何復(fù)合材料，此復(fù)合材料包括作為 此復(fù)合物的要素的氣凝膠。氣凝膠材料的實(shí)例可包括，但不限于:纖維強(qiáng)化氣凝膠復(fù)合物； 包括諸如不透明劑等添加劑要素的氣凝膠復(fù)合物;氣凝膠-泡綿復(fù)合物;氣凝膠-聚合物復(fù) 合物；W及將氣凝膠微粒、粒子、顆粒、珠?；蚍勰┎⑷胫T如黏合劑、樹脂、膠結(jié)劑、泡綿、聚 合物的固體或半固體材料、或類似固體材料的復(fù)合材料。
[0024] 在本發(fā)明的內(nèi)容中，「強(qiáng)化氣凝膠材料」一詞是指在不為氣凝膠骨架一部分的氣凝 膠材料里包含強(qiáng)化相的氣凝膠材料。此強(qiáng)化相可W是使氣凝膠材料提升可曉性、彈性、均覆 性或結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的任何材料。眾所周知的強(qiáng)化材料的實(shí)例可包括，但不限于:泡綿強(qiáng)化材 料、聚合強(qiáng)化材料、W及纖維強(qiáng)化材料，例如：離散纖維、織物材料、棉絮、膨松彈性棉絮、席 紋布及毛拉?！咐w維強(qiáng)化氣凝膠材料」一詞是指包含作為強(qiáng)化相的纖維強(qiáng)化材料的強(qiáng)化氣凝 膠材料。
[0025] 在本發(fā)明的內(nèi)容中，「濕凝膠」一詞是指互連細(xì)孔網(wǎng)絡(luò)里諸如溶劑相或液體二氧化 碳的移動(dòng)填隙相主要是由液體所構(gòu)成的凝膠。氣凝膠典型為需要先生成濕凝膠，然后進(jìn)行 創(chuàng)新加工及弄干W利用空氣取代移動(dòng)填隙液相。濕凝膠的實(shí)例可包括，但不限于:醇膠、水 膠、酬膠化etogel)、碳膠(carbonogelKW及任何其它本技藝中已知的濕凝膠。
[0026] 在本發(fā)明的內(nèi)容中，「添加劑」或「添加劑要素」等詞是指可在