一種直接真空干燥制備聚酰亞胺氣凝膠的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，具體涉及一種可直接真空干燥制備聚酰亞胺氣凝膠的方法，屬于高性能多孔材料制備的技術領域。
【背景技術】
[0002]氣凝膠是一類分散介質為空氣的干態(tài)凝膠材料。氣凝膠內含大量的空氣，其固體相和孔隙結構均為納米量級別，孔洞率在80%以上。該結構不僅使得氣凝膠成為目前世界上密度最小的固體材料，也使氣凝膠在力學、聲學、熱學、光學等諸方面均顯示其獨特性質，其纖細的納米結構使得材料的熱導率極低，并具有優(yōu)良的聲阻抗和隔音性能。
[0003]氣凝膠按其化學組成可分為無機和有機聚合物氣凝膠等幾類。無機氣凝膠材料具有優(yōu)異的隔熱性能和耐環(huán)境穩(wěn)定性，但是質脆、易碎、力學性能相對較差。而有機聚合物氣凝膠則具有較優(yōu)異的綜合性能，包括質輕、柔性、合成路線多樣、易于加工和使用等特性，越來越受到學者的廣泛關注。常見的聚合物氣凝膠包括酚醛、聚氨酯、聚脲、聚酰亞胺氣凝膠等。而聚酰亞胺作為一種高性能聚合物，是制備氣凝膠的良好基礎材料。
[0004]目前聚酰亞胺氣凝膠的制備方法主要有兩種，一種是二酐和二胺在DMF、DMAc、NMP等溶劑中先進行低溫縮聚，獲得可溶的聚酰胺酸溶液，再通過化學亞胺法或高溫亞胺法制得聚酰亞胺。另一種是二酐和二胺在間甲酚等質子溶劑中加熱縮聚，一步制得聚酰亞胺。這兩種方法所采用的溶劑均為高沸點溶劑且與聚酰胺酸有較強的相互作用，導致在聚酰亞胺氣凝膠的后期制備中，溶劑很難被完全除去，這對材料的性能和加工都產生了不利的影響。
[0005]由于在氣凝膠的制備過程中存在大量溶劑，要得到氣凝膠，必須設法去掉溶劑。常規(guī)干燥方法中大量溶劑的蒸發(fā)伴隨著體積的收縮，不可避免造成物料的團聚，在凝膠內產生的氣-液界面表面張力使凝膠的體積逐漸收縮，因而容易引起開裂，使孔結構塌陷，從而破壞凝膠的空間網絡結構，這對納米材料的獲得以及高比表面材料的制備極其不利。氣凝膠目前的干燥工藝主要有冷凍干燥和超臨界干燥。冷凍干燥就是在溶劑的凝固點以下直接真空干燥，溶劑直接由固態(tài)升華為氣態(tài)，可避免氣-液界面，消除表面張力，較好的保持材料的孔道結構，但是在溶劑的冷凍點處會產生破壞凝膠結構的不連續(xù)密度過渡區(qū)，且在低溫下溶劑從凝膠中升華的傳質過程較慢，效率低能耗大。而溶劑在超臨界狀態(tài)時，其物理化學性質介于氣體和液體之間，既具有與液體相近的溶解能力和傳熱系數(shù)，同時又有與氣體類似的粘度系數(shù)和擴散系數(shù)。其非氣非液的狀態(tài)使孔內的界面張力消失，從而消除毛細管力，使材料的孔道和骨架結構可以很好的保持，因此超臨界干燥是目前制備氣凝膠最常用有效的方法。但是，超臨界干燥的工藝復雜繁瑣，生產效率低，產品成本較高，難以實現(xiàn)氣凝膠的規(guī)?；⒖焖俑咝е苽洹?br>[0006]因此探索新的氣凝膠干燥工藝，建立一套氣凝膠制備的簡易干燥新技術和工藝，是推動氣凝膠材料研究趨于深入及商品化、產業(yè)化的關鍵。

【發(fā)明內容】

[0007]為了克服現(xiàn)有技術中的聚酰亞胺氣凝膠制備中需要采用高沸點溶劑和復雜的超臨界干燥或冷凍干燥工藝，導致成本高且效率低的缺陷，本發(fā)明提供一種可直接真空干燥制備聚酰亞胺氣凝膠的方法。以下數(shù)值范圍均包括兩個端點。
[0008]本發(fā)明中一種直接真空干燥制備聚酰亞胺氣凝膠的方法包括以下步驟:
[0009]I)配制低沸點溶劑，向溶劑中加入二胺，待二胺完全溶解后，在攪拌條件下再向其中緩慢加入二酐，得混合溶液;反應2-12小時后，將溶液倒入模具中靜置1-4天，得聚酰胺酸濕凝膠；
[0010]2)將制得的聚酰胺酸濕凝膠置于丙酮中進行溶劑置換1-4天后，再以高凝固點溶劑為置換溶劑，置換1-4天后，將濕凝膠置于真空干燥箱中進行真空干燥，得聚酰胺酸氣凝膠；
[0011]3)將聚酰胺酸氣凝膠高溫亞胺化，得聚酰亞胺氣凝膠。
[0012]優(yōu)選地，低沸點溶劑為四氫呋喃或四氫呋喃與低分子量醇類組成的混合溶劑，當為四氫呋喃與低分子量醇類組成的混合溶劑時，四氫呋喃與低分子量醇類的質量比為(4:6)-(9:1)，低分子量醇類例如甲醇、乙醇、丙醇等。
[0013]本發(fā)明所述高凝固點溶劑具有較高的凝固點，一定真空度下，在較高的溫度甚至常溫下可凝固成固態(tài);此外，所述溶劑成固態(tài)后，易升華為氣態(tài)。優(yōu)選地，高凝固點溶劑為環(huán)己烷或叔丁醇。
[0014]優(yōu)選地，在步驟I)之前，先將二酐在2000C-230 0C的烘箱中干燥2_4小時，以除去水分，保證單體的純度。同樣地，所用的二胺、低沸點溶劑、丙酮、高凝固點溶劑等也應盡可能除去水分。
[0015]優(yōu)選地，步驟I)中混合溶液的總固含量為10_20wt%。
[0016]優(yōu)選地，步驟2)中，將聚酰胺酸濕凝膠置于丙酮中進行溶劑置換，每6-12小時更換一次丙酮，置換1-2天后再以高凝固點溶劑為置換溶劑，每6-12小時更換一次高凝固點溶劑，置換1-2天后，將濕凝膠置于真空干燥箱中進行真空干燥，得聚酰胺酸氣凝膠。
[0017]優(yōu)選地，步驟2)中真空干燥的溫度為10°C-25°C。
[0018]本發(fā)明所用二胺和二酐均為本領域的常規(guī)原料，不作特殊限定。例如:二胺可以選自下列的單體、其低聚體、其衍生物及其任意比例的組合物:對苯二胺、間苯二胺、聯(lián)苯二胺、I，5_二氨基萘等對芳基或連芳基結構的二胺、4，4’_二氨基二苯醚、4，4’_二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯硫醚、對苯二酚二醚二胺和雙酸A 二醚二胺等;二酐可以選自下列的單體、其低聚體、其衍生物及其任意比例組合物:均苯四甲酸二酐、三苯二醚二酐、2，3，6，7_ 萘二酐、3，3’，4，4’_ 聯(lián)苯二酐、2，2’_ 雙(1，3-二三氟甲基-4-苯基)-3，3’，4，4’-聯(lián)苯二酉干、2 ,2’-雙(1-甲基-4-苯基)3，3 ’ ,4,4'-聯(lián)苯二酉干、2，2’-雙(1-二氣甲基-2-苯基)-3,3’ ,4,4'-聯(lián)苯二酐、2，2’-雙(1-二氣甲基-3-苯基)-3，3’ ,4,4'-聯(lián)苯二酐、2，2’-雙(1-二氣甲基-4-苯基)-3，3’ ,4,4'-聯(lián)苯二酐、2，2’-二溴-3，3’ ,4,4'-聯(lián)苯二酐、2，2’-雙(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷二酐等對芳基或聯(lián)芳基結構二酐、3，3 ’，4，4 ’ -二苯酮二酐、3，3 ’，4，4 ’ -二苯基甲烷二酐、3，3’，4，4’_二苯醚二酐、3，3’，4，4’_二苯硫醚二酐、3，3’，4，4’_二苯亞砜二酐、3，3’，4，4’_二苯砜二酐、3，3’，4，4’_聯(lián)苯磺酸二酐、3，3’，4，4’_二甲基二苯基硅烷酸二酐、9，9 ’ -雙(三氟甲基)-2，3，6，7-蒽醚二酐、3，3 ’ -氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、對苯二酚二醚二酐、雙酚A 二醚二酐等。二酐和二胺種類的選擇并不局限于上述列舉當中，在本發(fā)明的具體實施例中，二酐為均苯四甲酸二酐，二胺為4，4’_二氨基二苯甲烷，得到線型聚酰亞胺氣凝膠。類似地，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明公開的內容，也可通過對二胺和二酐種類的選擇，或通過加入交聯(lián)劑等方式來制備交聯(lián)型聚酰亞胺氣凝膠。
[0019]其中，聚酰胺酸氣凝膠高溫亞胺化的升溫工藝為常規(guī)的聚酰胺酸高溫亞胺化升溫工藝，如 100 °C 1-2小時、150 °C 2-3小時、250 °C 2-4 小時。
[0020]另一方面，在本發(fā)明中，將步驟I)的“將溶液倒入模具中靜置1-4天”替換為“將溶液靜置1-4天得凝膠，再將凝膠攪碎”，即可制備粉末狀聚酰亞胺氣凝膠。
[0021]由于低沸點溶劑體系對聚酰胺酸有很好的溶解性，因此，本發(fā)明的制備方法采用低沸點溶劑替代傳統(tǒng)的高沸點溶劑，在后期聚酰亞胺氣凝膠的制備中可有效去除。此外，丙酮和高凝固點溶劑對低沸點溶劑體系的置換效果更好，置換所需的溶劑量少，且置換的溶劑可重復使用，高效環(huán)保。
[0022]另一方面，本發(fā)明采用環(huán)己烷、叔丁醇等高凝固點且易升華溶劑作為置換溶劑。此處的易升華是指:在一定真空度和溫度下，高凝固點溶劑凝固成固體，且該固體易升華為氣態(tài)。如此，聚酰胺酸濕凝膠可直接在真空條件下干燥制得聚酰胺酸氣凝膠:將含有高凝固點溶劑的濕凝膠放入真空干燥箱，在抽真空的過程中，溶劑凝固，且隨真空度的增大，高凝固點溶劑直接升華;再將聚酰胺酸氣凝膠高溫亞胺化，得到塊狀聚酰亞胺氣凝膠。本發(fā)明的制備方法中，由于高凝固點溶劑在真空干燥中由固相直接升華為氣相，避免了氣-液界面，消除了毛細管張力，得到的產品保持了孔道結構不坍塌；由于可在較高溫度甚至常溫下進行真空干燥，而無需冷凍干燥，因此制備效率高且能耗低；另外，相較超臨界干燥方法，本發(fā)明的制備方法工藝簡便易操作、成本較低且效率高，可大規(guī)模制備。
[0023]本發(fā)明得到的塊狀聚酰亞胺氣凝膠具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，密度為0.052-0.101g/m3，導熱系數(shù)為0.025-0.041W/mK。通常，聚酰亞胺氣凝膠密度的基本范圍是0.04-0.16g/cm3，熱導率范圍是0.014-0.05W/mK。此外，美國Aspen AerogeIs公司專利中制備的線型聚酰亞胺氣凝膠以乙醇為置換溶劑，將含有乙醇PI濕凝膠在超臨界二氧化碳中進行干燥，最終制得了PI氣凝膠:當PAA溶液的固含量為2wt %時，制