一種低密度聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種低密度聚酷亞胺氣凝膠及其制備方法，屬于高性能多孔材料制備
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣凝膠是一類(lèi)分散介質(zhì)為空氣的干態(tài)凝膠材料，按其化學(xué)組成可分為無(wú)機(jī)和有機(jī) 聚合物氣凝膠等幾類(lèi)。無(wú)機(jī)氣凝膠材料具有優(yōu)異的隔熱和耐環(huán)境穩(wěn)定性，但是質(zhì)脆、易碎、 力學(xué)性能相對(duì)較差。有機(jī)聚合物氣凝膠則具有較優(yōu)異的綜合性能，包括質(zhì)輕、柔性、合成路 線多樣、易于加工和使用等特性。而聚酷亞胺作為一種高性能聚合物，是制備氣凝膠的良好 基礎(chǔ)材料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)柔性。
[0003] 目前，聚酷亞胺氣凝膠的制備主要通過(guò)在高沸點(diǎn)溶劑如DMF、DMAc、NMP等中制得聚 酷胺酸前驅(qū)體，經(jīng)高溫或化學(xué)亞胺化得聚酷亞胺濕凝膠，然后采用低沸點(diǎn)溶劑置換高沸點(diǎn) 溶劑，再經(jīng)超臨界干燥W除去溶劑，獲得聚酷亞胺氣凝膠。
[0004] 上述制備方法存在W下幾個(gè)缺陷:采用高沸點(diǎn)溶劑，在置換過(guò)程中難W除盡，對(duì)材 料的性能和加工都產(chǎn)生了不利的影響，且置換的低沸點(diǎn)溶劑的去除過(guò)程也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不 利影響；制得的聚酷胺酸在存放過(guò)程中會(huì)迅速降解，導(dǎo)致其分子量降低，最終影響聚酷亞胺 氣凝膠的性能；而超臨界干燥的工藝復(fù)雜繁瑣，生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品成本較高，難W實(shí)現(xiàn)氣凝 膠的規(guī)?；?、快速高效的制備。此外，現(xiàn)有技術(shù)制備的交聯(lián)型PI氣凝膠的密度普遍較高，運(yùn) 無(wú)疑提高了氣凝膠作為隔熱材料的成本，同時(shí)造成隔熱性能不足的缺陷，難W達(dá)到氣凝膠 隔熱基礎(chǔ)材料的要求。
[0005] 目前，美國(guó)Aspen Aerogels公司采用PMDA及ODA為單體，經(jīng)超臨界二氧化碳干燥技 術(shù)制得的線型PI氣凝膠密度可達(dá)30Kg/m3。然而，運(yùn)種材料超臨界干燥時(shí)的收縮率很大，不 適合工業(yè)生產(chǎn)。美國(guó)國(guó)家航空航天局(NASA)Glenn研究中屯、采用八(氨基苯基)娃倍半氧燒 (OAPS)及1，3,5-S(4-氨基苯氧基)苯(TAB)為交聯(lián)劑制備的聚酷亞胺氣凝膠的隔熱性能較 好，但其密度高達(dá)IOOKgAi 3W上。同時(shí)，運(yùn)類(lèi)交聯(lián)型及線型PI氣凝膠的制備均需要使用超臨 界干燥技術(shù)，運(yùn)使得PI氣凝膠的制備方法仍然具有上述諸如工藝復(fù)雜、生產(chǎn)效率低W及產(chǎn) 品成本局等缺點(diǎn)。
[0006] 而北京航空航天大學(xué)材料學(xué)院的吳畏等人，在"聚酷亞胺增強(qiáng)蒙脫±氣凝膠納米 復(fù)合材料的制備與性能研究"一文中，采用了冷凍干燥的方法制備氣凝膠復(fù)合材料。運(yùn)使得 氣凝膠的制備不僅無(wú)需置換高沸點(diǎn)溶劑，且無(wú)需采用超臨界干燥方式，大大優(yōu)化了氣凝膠 的制備工藝，且設(shè)備成本較低。然而，按照該方法制得的聚酷胺酸分子量低，且無(wú)法制備出 具有合適濃度的均一聚酷胺酸鹽水凝膠，本發(fā)明人將PAA的濃度降至0.5wt%也無(wú)法得到均 一的聚酷胺酸鹽水凝膠，即可制備的聚酷胺酸鹽水凝膠的濃度極低。因此，影響了產(chǎn)品的綜 合性能，使所得PI氣凝膠的力學(xué)性能、密度、W及隔熱性能均不夠理想。此外，按照該方法制 得的氣凝膠主要是W蒙脫±為基體，聚酷亞胺僅作為增強(qiáng)劑使用，運(yùn)難W從根本上解決其 密度較高、質(zhì)脆易掉渣、隔熱性能不夠理想的缺陷。
[0007] 因此，目前亟需研發(fā)一種隔熱性能優(yōu)異、密度低，且制備工藝簡(jiǎn)便易控制的聚酷亞 胺氣凝膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種制備中間體可長(zhǎng)期存放、制 備過(guò)程易于控制、設(shè)備要求低、成本低廉且環(huán)境友好的聚酷亞胺氣凝膠的制備方法，并提供 一種密度低、隔熱性能優(yōu)異，且綜合性能良好的聚酷亞胺氣凝膠。
[0009] 本發(fā)明的低密度聚酷亞胺氣凝膠是通過(guò)制備聚酷亞胺前驅(qū)體的水凝膠并將該水 凝膠冷凍干燥制得的，具體包括W下步驟：
[0010] 1)將二胺單體溶于有機(jī)溶劑中，待二胺完全溶解后，再加入二酢單體，攬拌1-5小 時(shí)后，靜置，得濕凝膠；
[0011] 2)向步驟1)所得濕凝膠中加入叔胺，攬拌均勻后靜置0.5-2小時(shí)，得濕凝膠；
[0012] 3)將步驟2)所得濕凝膠緩慢倒入丙酬中，逐漸有固體在丙酬中析出，將析出產(chǎn)品 過(guò)濾干燥等，得聚酷胺酸鹽粉末；
[0013] 4)取步驟3)所得聚酷胺酸鹽溶于水中，靜置老化（即陳化)一段時(shí)間后，得聚酷胺 酸鹽水凝膠;將所得的聚酷胺酸鹽水凝膠經(jīng)冷凍后，在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，得聚酷胺酸 鹽氣凝膠；
[0014] 5)將步驟4)所得聚酷胺酸鹽氣凝膠高溫亞胺化，得聚酷亞胺氣凝膠；
[0015] 其中，二胺單體為4，4 二氨基二苯酸，二酢單體為聯(lián)苯四甲酸二酢。
[0016] 優(yōu)選地，步驟1)中二酢單體與二胺單體的摩爾比為(1-1.05): 1。
[0017] 優(yōu)選地，步驟2)中的叔胺為S乙醇胺或S乙胺。
[0018] 優(yōu)選地，步驟2)中加入的叔胺用量為二酢單體摩爾數(shù)的2倍。
[0019] 優(yōu)選地，步驟4)聚酷胺酸鹽溶于水中，使?jié)舛葹?.5wt %-1.5wt %。
[0020] 優(yōu)選地，步驟4)中的靜置老化(即陳化)時(shí)間為2-4天。
[0021] 優(yōu)選地，步驟1)中有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、或N-甲基化 咯燒酬。
[0022] 優(yōu)選地，步驟4)中冷凍的溫度為-25 °C至-5 °C，冷凍時(shí)間為8-12小時(shí)，冷凍干燥的 溫度為-40°C至-5°C，冷凍干燥時(shí)間為36-48小時(shí)。
[0023] 優(yōu)選地，步驟5)中的聚酷胺酸鹽氣凝膠高溫亞胺化的升溫工藝為:80°C0.5小時(shí)， 100 °C 0.5小時(shí)，120 °C 0.5小時(shí)，150 °C 0.5小時(shí)，250 °C 1 小時(shí)，300 °C 2小時(shí)。
[0024] 此外，本發(fā)明還提供一種上述方法制得的低密度聚酷亞胺氣凝膠。
[0025] 本發(fā)明的PI氣凝膠制備方法中采用冷凍干燥法替代超臨界干燥法，設(shè)備成本低、 工藝過(guò)程簡(jiǎn)便安全且易于控制。所述方法制備出中間體聚酷胺酸鹽，可長(zhǎng)期存放不會(huì)明顯 降解;所得聚酷胺酸分子量高，所述聚酷胺酸鹽按一定比例溶于水中可充分溶脹，生成透明 均一、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的水凝膠，濃度高達(dá)1.5wt%，經(jīng)冷凍后真空干燥過(guò)程中的抗收縮能力強(qiáng)，PI 產(chǎn)品性能優(yōu)異且穩(wěn)定;此外，預(yù)聚反應(yīng)采用的溶劑可分饋回收，減少了廢液排放壓力及制作 成本。而采用本發(fā)明制備方法制得的PI氣凝膠具有更低的密度，W及更優(yōu)的熱穩(wěn)定性和隔 熱性能。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 為了使本技術(shù)領(lǐng)域人員更好地理解本發(fā)明方案，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù) 方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分的實(shí)施例，而不是 全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提 下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0027] 其中，聚酷亞胺氣凝膠的數(shù)據(jù)測(cè)試條件如下：
[0028] 密度:通過(guò)氣凝膠塊的質(zhì)量除W體積得到，氣凝膠加工成規(guī)則形狀，用分析天平測(cè) 量其質(zhì)量，用游標(biāo)卡尺和直尺測(cè)量其尺寸，計(jì)算得到氣凝膠的密度。
[0029] 收縮率：用游標(biāo)卡尺和直尺分別測(cè)量氣凝膠塊體冷凍后W及冷凍干燥后的長(zhǎng)度、 寬度和厚度方向的尺寸，W長(zhǎng)度、寬度和厚度方向收縮率的平均值作為收縮率。
[0030] 常溫?zé)釋?dǎo)率:采用化t Disk TPS2500型熱常數(shù)分析儀測(cè)試。測(cè)試方法:瞬變平面熱 源法;樣品尺寸:50mm X 40mm X 10mm。測(cè)試原理及過(guò)程：用熱阻性材料一儀，經(jīng)刻蝕處理后做 成連續(xù)雙螺旋結(jié)構(gòu)的薄片形溫度依賴(lài)探頭。探頭既被用作熱源，也被用作動(dòng)態(tài)溫度探頭。進(jìn) 行熱導(dǎo)測(cè)試時(shí)，平面的化t Disk探頭放置在兩片樣品之間，接觸探頭的是樣品的平面。通過(guò) 施加脈沖電壓使探頭溫升幾度，同時(shí)及記錄電阻(溫度)增加與時(shí)間的關(guān)系。測(cè)試條件是:環(huán) 境溫度25°C，儀器功率0.01W，測(cè)試時(shí)間80秒。通過(guò)記錄在一段時(shí)間內(nèi)電壓的變化，由數(shù)學(xué)模 型可W直接得到樣品的熱導(dǎo)率。
[0031] 熱分解溫度:采用美國(guó)TA公司Q50型熱重分析儀進(jìn)行熱失重分析，化氣氛，升溫速 率10°C/min，升溫范圍從25°C~900°C。取失重率5%處為熱分解溫度。
[0032] 特性粘數(shù):取一定量的待測(cè)試PAA樹(shù)脂，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的DMAc的溶液約 25ml。采用烏氏粘度計(jì)，在30°C及常壓下，于同一支粘度計(jì)中測(cè)得相同體積的溶劑和溶液流 經(jīng)的時(shí)間tn巧ti (挽測(cè)試二次取平挽值），采巧一點(diǎn)法，經(jīng)如下公式計(jì)算得到特性粘數(shù)h]:
[0033]
[0034] 實(shí)施例1:
[00巧]在裝有機(jī)械攬拌裝置的250血S頸瓶?jī)?nèi)，稱(chēng)量6.07g(30.35mmol)4，4'-二氨基二苯 酸（4，4'-ODA)溶于91gN，N-二甲基乙酷胺（DMAc)中，待二胺完全溶解后分批加入9. IOg (30.96mmol)聯(lián)苯四甲酸二酢(BPDA)，此時(shí)溶液的固含量約為15%，攬拌四小時(shí)后靜置得聚 酷胺酸(PAA)。再向其中逐滴加入6.14g(60.68mmo 1) S乙胺(TEA)，繼續(xù)攬拌均勻后，靜置 SOmin得濕凝膠。將所得的濕凝膠緩慢倒入丙酬中，經(jīng)過(guò)濾、洗涂、烘干、粉碎，得到聚酷胺酸 鹽(PAS)粉末。其中，測(cè)試所得聚酷胺酸的特性粘數(shù)Tl為2.36。
[0036] 取0.3g的PAS粉末溶于29.7g水中，老化72小時(shí)后得到均一的固含量為1%的凝膠， 將其倒入模具中在-25°C至-5°C的環(huán)境中冷凍，隨后在-40°C至-5°C的冷凍干燥設(shè)備中進(jìn)行 冷凍干燥36h。脫模并程序升溫，升溫工藝為:80°C0.5小時(shí)，100°C0.5小時(shí)，120°C0.5小時(shí)， 150°C0.5小