一種聚酰胺粉末及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚酰胺制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚酰胺粉末及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰胺也俗稱尼龍，它是大分子主鏈重復(fù)單元中含有酰胺基團(tuán)的高聚物的總稱。尼龍作為大用量的工程塑料，廣泛用于機(jī)械、汽車、電器、紡織器材、化工設(shè)備、航空、冶金等領(lǐng)域，成為各行業(yè)中不可缺少的結(jié)構(gòu)材料，其主要特點(diǎn)如下:1、優(yōu)良的力學(xué)性能:尼龍的機(jī)械強(qiáng)度高，韌性好;2、自潤性、耐摩擦性好:尼龍具有很好的自潤性，摩擦系數(shù)小，從而，作為傳動部件其使用壽命長;3、優(yōu)良的耐熱性:如尼龍46等高結(jié)晶性尼龍的熱變形溫度很高，可在150°C下長期期使用，PA66經(jīng)過玻璃纖維增強(qiáng)以后，其熱變形溫度達(dá)到250°C以上;4、優(yōu)異的電絕緣性能:尼龍的體積電阻很高，耐擊穿電壓高，是優(yōu)良的電氣、電器絕緣材料;5、優(yōu)良的耐氣候性;6、吸水性:尼龍吸水性大，飽和水可達(dá)到3%以上。在一定程度還可以影響制件的尺寸穩(wěn)定性。
[0003]選擇性激光燒結(jié)(SLS)是采用紅外激光器作能源，使用的造型材料多為粉末材料，主要用于塑料件、鑄造用蠟?zāi)！蛹蚰Ｐ?。SLS是最近新興的一種3D打印技術(shù)。聚酰胺是一種結(jié)晶性聚合物，采用聚酰胺制得的SLS制件在強(qiáng)度、致密度等方面都具有較優(yōu)異的性能，是一種非常適合用于SLS工藝的高分子材料。
[0004]溶劑沉淀法是目前運(yùn)用較多的制備尼龍粉末的方法之一，是將尼龍溶解于合適的溶劑中，通過激烈攪拌使物料在溶劑中均勻分布并冷卻析出粉末狀沉淀?，F(xiàn)有溶劑沉淀法制備的尼龍粉末大多是基于尼龍粉末涂料及滾塑的用途，而SLS技術(shù)對尼龍粉末的形貌及粒徑提出了更高的要求，若粉末形貌較差，在選擇性激光燒結(jié)過程中會導(dǎo)致粉末鋪粉效果較差，使得鋪粉不平整，產(chǎn)生裂紋，從而導(dǎo)致燒結(jié)制件的成型不好?，F(xiàn)有方法制備的尼龍粉末用于SLS成型制造仍存在許多缺陷，如:粉末顆粒形狀不規(guī)則(如各種異形顆粒)，粉末粒徑尺寸大小不一，粉末粒徑分布太寬和粉末耐熱性差等。從而影響SLS成型制件的表面粗糙度，成型尺寸精度，制件外面粉末清除容易程度及SLS的加工過程中的鋪粉效果等。
[0005]現(xiàn)有的方法制備的尼龍粉末為了能獲得粒徑分布集中的粉末顆粒以便適用于SLS燒結(jié)，往往需要對粉末進(jìn)行篩分分級，將粉末中的較小顆粒(顆粒粒徑在20微米以下)及較大顆粒(顆粒粒徑在80微米以上)去除。而為了彌補(bǔ)粉末顆粒不規(guī)則導(dǎo)致的流動性差的問題，需要添加大量的流動助劑，以獲得SLS燒結(jié)過程中較好的的鋪粉效果?；蛘呤窃谌軇┓ㄖ品圻^程中添加一定量的丁酮，從而使得粉末顆粒形貌規(guī)整，具有較好的球形度，但丁酮的添加又會損害材料的抗氧化效果，會使粉末變黃，制件性能變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚酰胺粉末的制備方法，采用該制備方法得到的聚酰胺粉末顆粒球形度好，粉末顆粒尺寸集中度好，工藝簡便，尤其適用于SLS的工藝要求，制件性能優(yōu)良。
[0007]本發(fā)明的另一發(fā)明目的在于提供一種聚酰胺粉末，該聚酰胺粉末顆粒球形度好，粉末顆粒尺寸集中度好，尤其適用于SLS的工藝要求，制件性能優(yōu)良。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種聚酰胺粉末的制備方法，包括以下步驟:
溶解保溫:將聚酰胺溶解加入到反應(yīng)釜中，加熱升溫至比聚酰胺溫度析出溫度高25-80
°C；
三段降溫制粉:
第一階段:以0.5-2.0°C/min的速率降溫至比聚酰胺粉末析出溫度高20-30°C的溫度； 第二階段:以0.1-0.4°C/min的速率降溫至聚酰胺粉末的析出溫度；
第三階段:最后以1-5 °C/min的速率降溫至室溫，析出聚酰胺沉淀。
[0009]三個階段的降溫速率必須嚴(yán)格控制在一定的范圍，超出該范圍得到的聚酰胺粉末的球形度達(dá)不到本發(fā)明的效果。
[0010]聚酰胺粉末的析出溫度可以通過常規(guī)的方法測出，然后再根據(jù)其析出溫度進(jìn)行三階段的降溫制粉，得到的粉末粒徑均勻、球形度高。
[0011]本工藝步驟關(guān)系到制粉的成功，在此溫度工藝范圍以外的制得的粉末材料，是難以用于3D打印的SLS工藝的。
[0012]本發(fā)明利用間接降溫方法達(dá)到一個良好的粉末顆粒球形度及較集中的粒徑分布。如果是通過內(nèi)腔直接降溫，很難有良好的球形度及粒徑分布集中度。
[0013]干燥:將聚酰胺析出沉淀進(jìn)行干燥得到聚酰胺粉末顆粒，干燥之前還可以進(jìn)行離心過濾，得到聚酰胺粉，干燥后得到粉末顆粒。
[0014]其中，所述溶解保溫步驟中反應(yīng)釜內(nèi)有氮?dú)獗Ｗo(hù)，保溫時間為0.5-1.5小時。保溫的目的為了使材料在高溫高壓下充分溶解，同時對分子鏈也會有影響，提高聚酰胺粉末的球形度。
[0015]其中，所述溶解保溫步驟中反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.8-1.2MPa，壓力對聚酰胺粉末的成型度效果有明顯影響，而對反應(yīng)釜內(nèi)的壓力控制工藝簡單，極易實(shí)現(xiàn)。
[0016]其中，所述降溫制粉過程中反應(yīng)釜內(nèi)均勻攪拌溶液，攪拌速度為100-1000r/min，優(yōu)選為450-550r/min。均勻的攪拌可以使反應(yīng)釜內(nèi)的溫度更加均勻，并且不會影響聚酰胺的沉淀析出。
[0017]其中，降溫制粉步驟中利用控制反應(yīng)釜的導(dǎo)熱油溫度達(dá)到控溫目的。通過控制反應(yīng)釜的導(dǎo)熱油溫度來控溫，釜內(nèi)溫度更加均勻，并且在降溫過程中呈整體降溫，得到聚酰胺粉末的球形度和均勻集中度會更好。
[0018]其中，所述溶解保溫步驟中，聚酰胺利用有機(jī)溶劑溶解，有機(jī)溶劑為醇類溶劑或酰胺類溶劑，優(yōu)選使用甲酰胺，二甲基甲酰胺。溶劑與聚酰胺的混合比例按照常規(guī)的聚酰胺溶劑法的比例混合溶劑即可。
[0019]其中，所述聚酰胺為？厶6、？厶11、？厶12、？厶66、？厶610、？厶612、？厶1010、？厶1012、卩厶1212中的任一種。
[0020]其中，所述溶解保溫步驟中還可以加入成核助劑，有助于粉末析出過程中的粉末顆粒成核效果。
[0021]其中，所述成核助劑為金屬氧化物，成核助劑的添加量為尼龍?zhí)砑恿康?.1-2%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-1%，成核助劑的添加量可以降低對降溫過程中降溫速率工藝的控制要求，生產(chǎn)工藝便于控制，產(chǎn)品良品率更高，優(yōu)選使用二氧化鈦、氧化鉬。
[0022]其中，還可以添加流動助劑，如氣相白炭黑，氣相氧化鋁等，優(yōu)選使用氣相二氧化硅，使反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)流動性好，受熱均勻，沉淀析出更加穩(wěn)定，得到的聚酰胺球形度高和均勻度更加集中。其添加量為聚酰胺粉末添加質(zhì)量的0.1_2%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-1%。
[0023]—種利用上述方法制備得到的聚酰胺粉末，粉末顆粒尺寸分布均勻，顆粒粒徑為40-60μπι左右，通過激光粒度測量，其DlO在30μπι以上，D50在55-65ym，D75小于80μπι。在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，相同的尼龍材料，粉末形貌越接近于球形，粉末顆粒尺寸比較均勻，粒徑分布越集中，其粉末流動性越好，堆積密度越大，而粉末松裝密度越高，流動性好，則制件性能越好，制件表面越光滑，制件尺寸精度越高，且制件表面粉末去除就越容易。本發(fā)明的粉末粒徑分布是檢驗(yàn)粉末材料性能的一個重要參數(shù)，直接關(guān)系到能否順利進(jìn)行加工及加工制件的整體成型性能。
[0024]將聚酞胺粉末的薄層沉積在室中的水平板上，維持一定的溫度，根據(jù)對應(yīng)于物品的幾何形狀，激光使在粉末層的不同點(diǎn)的粉末顆粒附聚，例如借助于計(jì)算機(jī)，該計(jì)算機(jī)在它的存儲器中具有物品的形狀并且以薄片的形式復(fù)原該形狀。然后，使該水平板降低的值對應(yīng)于粉末層厚度，然后沉積新的粉末層，并且該激光根據(jù)對應(yīng)于該物品的新薄片的幾何形狀使粉末顆粒附聚。重復(fù)該過程直到整個物品制備完成。
[0025]在該室內(nèi)部獲得由聚酰胺粉末圍繞的物品，沒有被附聚的部分因此保持粉末形式。然后溫和地冷卻該組裝件，在完全冷卻之后，將物品從粉末分離出來，該粉末可以再用于其它操作，重復(fù)利用率高，而聚酰胺粉末的球形度越好，均勻度越高，得到的制件精確度就會越高，本發(fā)明的聚酰胺粉末通過激光束(即選擇性激光燒結(jié))附聚工藝可以制備各種三維物品，如母模和模型，尤其在汽車、船舶、航空、航天、醫(yī)學(xué)(假肢、聽覺系統(tǒng)、細(xì)胞組織等等)，織物、衣服、時裝、裝飾、電子學(xué)用的外殼、電話、家庭自動化、信息技術(shù)和照明領(lǐng)域中。
[0026]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明提供的一種用于提高聚酰胺粉末的粉末形貌球形度及粉末顆粒尺寸集中度的方法，是以尼龍粒料為原料，采用溶劑法制粉，經(jīng)溶解，降溫，沉淀得到球形度高及粒徑尺寸集中的粉末顆粒。
[0027]本發(fā)明利用間接分階段式降溫方法，得到的聚酰胺粉末形貌球形度高，粉末顆粒尺寸均勻，粒徑分布集中，因此粉末流動性好，堆積密度面積大，松裝密度高，制件性能好，尤其適用于SLS工藝，制件的精確度高，制件后粉末容易清除回收重復(fù)利用。
[0028]本發(fā)明的另一有益效果在于:本發(fā)明的聚酰胺粉末顆粒尺寸分布均勻，顆粒粒徑為40-60μπι，通過激光粒度測量，其DlO在30μπι以上，D50在55-65ym，D75小于80μπι。
[0029]本發(fā)明的聚酰胺粉末形貌接近于球形，粉末顆粒尺寸均勻，粒徑分布集中，其粉末流動性好，堆積密度大，流動性好，制件性能好，制件表面光滑，制件尺寸精度高，且制件表面粉末去除就容易。
【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的聚酰胺粉末在顯微鏡下放大4倍的顆粒形貌圖；
圖2是本發(fā)明對比例所制得的聚酰胺粉末在顯微鏡下放大4倍的顆粒形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖1-2對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，實(shí)施方式提及的內(nèi)容并非對本發(fā)明的限定。
[0032]實(shí)施例1
一種聚酰胺粉末的制備方法，包括以下步驟:
溶解保溫:將I個重量份的PA12與10個體積份的甲酰胺加入到有氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)釜中，以500r/min的速度攪拌，將混合物加熱至比PA12粉末析出溫度高40°C保溫I小時，反應(yīng)釜壓力為 l.0MPa。
[0033]降溫制粉:以0.5°C/min的速率降