專(zhuān)利名稱(chēng)：：使用催化活性金時(shí)相對(duì)于氫氣而言對(duì)一氧化碳的選擇性氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金基納米結(jié)構(gòu)化催化劑體系，該體系可用于在氫氣存在的情況下選擇性地氧化一氧化碳。所得的凈化流可用作CO敏感型器件(諸如燃料電池等)的進(jìn)料。
背景技術(shù)：
：電化學(xué)電池(包括質(zhì)子交換膜燃料電池、傳感器、電解槽以及電化學(xué)反應(yīng)器)是本領(lǐng)域所已知的。通常，這種電池的中心元件是膜電極組件(MEA)，該組件包括兩個(gè)被離子傳導(dǎo)膜(ICM)隔開(kāi)的催化電極。裝配了MEA構(gòu)造的燃料電池使高輸出密度成為可能，其可在合理的溫度下工作并主要排放C02和水。燃料電池被視為有發(fā)展?jié)摿Φ?、清潔的能源，可用于機(jī)動(dòng)車(chē)輛、海洋船舶、飛行器、便攜式電子器件(諸如筆記本電腦和手機(jī))、玩具、工具與設(shè)備、航天器、建筑物、它們的元件等。當(dāng)燃料電池的MEA裝配有聚合物中心膜時(shí)，該燃料電池可以被稱(chēng)為聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)。MEA以及它們?cè)谌剂想姵刂惺褂玫睦釉诿绹?guó)專(zhuān)利No.6，756，146、6,749,713、6,238,534、6'183，668、6，042，959、5，879，828和5,910，378中有進(jìn)一步的描述。在燃料電池中，氫氣或含氫的燃料氣體被進(jìn)料至燃料電極(陽(yáng)極)，同時(shí)氧氣或含氧氣體(例如空氣)被送入氧化劑電極(陰極)。結(jié)果氫氣被氧化，從而產(chǎn)生電。通常為促進(jìn)該反應(yīng)，在陽(yáng)極和陰極中的一極或兩極中使用催化劑。常用的電極催化劑包括鉑或者與下列物質(zhì)中的一種或多種聯(lián)合使用的鉑鈀、銠、銥、釕、鋨、金、鎢、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、這些物質(zhì)的合金或金屬間組合物、它們的組合等。燃料電池使用的氫氣可通過(guò)重整一種或多種含氫燃料(例如醇或烴)來(lái)獲得。重整工藝的例子包括蒸汽重整法、自熱重整法以及部分氧化重整法。理想的是，重整產(chǎn)物只包含氫氣和二氧化碳。在實(shí)際操作中，一氧化碳也是重整副產(chǎn)物，而且常常還存在水與氮?dú)狻＠?，代表性的重整氣可能包?5至75體積％的氫氣、15至25體積％的二氧化碳、最多3至約5體積％的水、最多3至約5體積％的氮?dú)庖约?.5至2體積％的一氧化碳。遺憾的是，一氧化碳具有使燃料電池中使用的鉑催化劑中毒的傾向，從而顯著降低燃料電池的輸出。為了避免催化劑中毒，希望將重整氣中的C0含量降低到不超過(guò)約10ppm至約100ppm。然而，由于CO具有低沸點(diǎn)與高臨界溫度，因此通過(guò)物理吸附將其除去是非常困難的，在室溫下尤其是如此。從重整氣中除去一氧化碳的一種可行方法通常涉及使用催化體系，該催化體系相對(duì)于氫氣而言選擇性地氧化C0，將C0轉(zhuǎn)化為二氧化碳[C0+%02=〉C02]。經(jīng)此催化轉(zhuǎn)化之后，重整氣可以被直接送入燃料電池，這是因?yàn)樗纬傻亩趸紝?duì)燃料電池催化劑(例如鉑)的危害要小得多。相對(duì)于氫氣而言選擇性氧化CO的工藝被稱(chēng)為選擇性氧化或優(yōu)先氧化(PROX)，這是一個(gè)高度活躍的研究領(lǐng)域。這類(lèi)催化劑所需的特性已由Park等人描述[/owr朋J尸o『er5bwrces132(2004)18-28],包括如下方面(1)在低溫下具有高的C0氧化活性；(2)針對(duì)不希望發(fā)生的H2的氧化反應(yīng)而言，具有良好的選擇性；(3)寬泛的使得C0轉(zhuǎn)化率大于99。/。的溫度窗口；以及(4)對(duì)進(jìn)料中存在C02與H20的情況具有耐受性。C0氧化活性可以用CO轉(zhuǎn)化百分比(XJ表示，并且按照以下公式計(jì)算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>優(yōu)良的PR0X催化劑既具有高活性，又具有高選擇性。對(duì)CO的選擇性(SJ被定義為用于使CO氧化的02與02總消耗量的比率。用百分比表示的Sc。其計(jì)算公式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>另一個(gè)重要的參數(shù)為化學(xué)計(jì)量的氧氣過(guò)量因子(oxygenexcessfactor)拉姆達(dá)(入)，其中入=2*/[C0]。當(dāng)入=1時(shí)，意味著存在的氧氣的量為使得CO完全氧化的化學(xué)計(jì)量量。當(dāng)入〉1時(shí)，表明氧氣的量超過(guò)使CO完全氧化所需的量。優(yōu)選的是，在燃料電池工作時(shí)使入保持盡可能低，同時(shí)仍然維持〉99.5%的CO轉(zhuǎn)化率。這會(huì)最大程度地減小對(duì)氫燃料的稀釋作用，并且通常會(huì)最大程度地增大PROX催化劑的選擇性。本行業(yè)已付出相當(dāng)大的努力來(lái)設(shè)計(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)這種選擇性氧化的合適的催化劑。這面臨著許多重大的挑戰(zhàn)。作為一項(xiàng)挑戰(zhàn)，許多傳統(tǒng)的CO催化劑在合理的操作條件下具有的活性和/或選擇性不足。例如，許多CO氧化催化劑只在15(TC或更高的溫度才具有活性，而這時(shí)其選擇性又有可能不足。這意味著不僅一氧化碳被氧化，而且氫氣也被氧化[仏+K02=〉FW)]，從而浪費(fèi)氫燃料。雖然催化劑在這樣的較高溫度下工作時(shí)顯示出一定程度的選擇性，但催化處理后的氣體可能需要在該氣體被供應(yīng)到燃料電池前進(jìn)行冷卻。更期望有一種選擇性CO催化劑能在較低的溫度下工作，例如低于約7CTC，或者甚至低于約40°C，或者甚至更有利的是在室溫或更低的溫度下。但極少有CO氧化催化劑在這樣低的溫度下具有活性和/或選擇性。即使氧化為C02的反應(yīng)過(guò)程在熱力學(xué)上是有利的，情況也仍然如此。另外，一些催化劑在存在C02和/或水的情況下會(huì)被損害或換句話(huà)講被抑制，而這兩種物質(zhì)通常都存在于重整氣中。其它催化劑則因使用壽命和/或儲(chǔ)存壽命短而受到限制。已經(jīng)提出的在富氫流(hydrogen-richstream)中選擇性氧化一氧化碳的催化劑大部分為氧化鋁負(fù)載型的鉑族金屬(尤其是鉬、銠、釕與銥)。負(fù)載型鉑催化劑在大約20(TC下表現(xiàn)出針對(duì)CO氧化的最大活性，同時(shí)具有范圍在40-60%內(nèi)的中等的選擇性。在低溫下獲得高轉(zhuǎn)化率則要求進(jìn)料中有更多氧氣(高入)。這甚至?xí)M(jìn)一步降低選擇性。Cominos等人的報(bào)告[Cateirsh7bAy110(2005)140-153]描述了這樣的Y-氧化鋁負(fù)載型Pt-Rh催化劑，其能在140-16(TC下在單級(jí)反應(yīng)器中使1.12%的C0減少至10ppm，其中入口氧氣與一氧化碳的比率為4(入=8)。然而，這些條件下的選擇性?xún)H為12.5%，導(dǎo)致氫燃料大量損耗。通過(guò)使用二氧化鈦、二氧化鈰或二氧化鈰-氧化鋯載體、或者通過(guò)賤金屬(例如鈷與鐵)的促進(jìn)作用可以改善低溫活性；但選擇性通常低于50%。在沒(méi)有H20和C02的情況下，賤金屬催化劑(例如Cu0-Ce02)在PR0X方面已顯示出至少具有與負(fù)載型鉑族金屬相當(dāng)?shù)幕钚?，而且具有高得多的選擇性。然而，重整氣流中存在的C02與H20對(duì)這些催化劑產(chǎn)生不利的影響[Bae等人，CatsXrsis6b鵬i;/7J'cs"朋s6(2005)507-511]。這種影響通常非常大。在較高溫度下工作可以恢復(fù)催化劑活性，但這會(huì)降低選擇性。已觀察到的是，可以使氧化鐵負(fù)載型納米級(jí)金具有選擇性氧化C0的活性。參見(jiàn)(例如)Landon等人(2005)C力e瓜6b順朋.，"SelectiveOxidationofCOinthepresenceofH2,H20，andC02ViaGoldForUseInFuelCells"(在存在&、H20和C02的情況下通過(guò)金來(lái)選擇性氧化CO以用于燃料電池中)，3385-3387。在環(huán)境溫度至低溫的條件下，最好的金催化劑針對(duì)CO氧化的活性大大高于已知的活性最強(qiáng)的增強(qiáng)型鉑族金屬催化劑的活性。金還比鉑便宜得多。但是，催化活性金與上文討論的鉑族金屬催化劑有很大的差別。當(dāng)將用于制備負(fù)載型鉑族金屬催化劑的標(biāo)準(zhǔn)工藝應(yīng)用于金時(shí)，得到的是沒(méi)有活性的C0氧化催化劑。因此，已開(kāi)發(fā)出不同的技術(shù)來(lái)將細(xì)微的金粒沉積在多種載體上。即使這樣，高活性金催化劑仍難以重復(fù)性地制備。已證明，從小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室制備放大到更大的批量生產(chǎn)也是困難的。這些技術(shù)性難題已極大地阻礙了金催化劑的工業(yè)應(yīng)用。這一點(diǎn)讓人頗感遺憾，因?yàn)槿绻皇悄菢?，金催化劑在環(huán)境溫度或低溫下對(duì)CO氧化所具有的非常高的活性以及對(duì)高水蒸汽含量所具有的耐受性，就可以使得它們成為用于需要氧化CO的應(yīng)用中的優(yōu)異備選物。因?yàn)槌?xì)的金顆粒通常移動(dòng)性極強(qiáng)并具有大的表面能，所以超細(xì)的金顆粒容易燒結(jié)。這種燒結(jié)趨向使超細(xì)的金難以處理。由于金的催化活性隨著金的粒度增大而趨于下降，因此也不期望發(fā)生燒結(jié)作用。這一問(wèn)題對(duì)金來(lái)說(shuō)相對(duì)獨(dú)特，而對(duì)其它貴金屬(如鉑(Pt)與鈀(Pd))的影響要小得多。因此期望開(kāi)發(fā)出將超細(xì)的金顆粒以均勻分散的狀態(tài)沉積并固定到載體上的方法。已知的在多種載體上沉積催化活性金的方法最近由Bond和Thompson(G.C.Bond和DavidT.Thompson,G。7c/^z"e"/7，2000，33(2)41)作了總結(jié)，其包括(i)共沉淀法，其中通過(guò)添加堿(例如碳酸鈉)使載體與金的前體從溶液中(可能以氫氧化物的形式)析出；(ii)沉積-沉淀法，其中通過(guò)增大pH值將金的前體沉淀到預(yù)先形成的載體的懸浮物上，以及(iii)Iwasawa方法，其中使金-膦絡(luò)合物(如，[Au(PPh》]N03)與剛沉淀的載體前體發(fā)生反應(yīng)。諸如使用膠體、接枝以及氣相沉積之類(lèi)的其它方法也都已獲得不同程度的成功。然而，這些方t去都遇到由Wolf與Schiith，v4p;h'et/CateJj^h丄'Ge/7eraJ，2002，226(1-2)1-13(以下稱(chēng)為Wolf等人的文章)適當(dāng)描述的困難。Wolf等人的文章中提至lj"[a]lthoughrarelyexpressedinpublications,italsoiswellknownthatthereproducibilityofhighlyactivegoldcatalystsistypicallyverylow(盡管在出版物中很少提及，但是高活性金催化劑的再現(xiàn)性通常很低卻是眾所周知的)"。對(duì)于這些方法的這種再現(xiàn)性難題，列舉的原因包括難以控制金的粒度；離子(例如氯離子)造成的催化劑中毒；這些方法不能控制納米級(jí)金顆粒的沉積；活性金在基質(zhì)孔隙中的損耗；有時(shí)需要進(jìn)行熱處理來(lái)活化催化劑；熱處理使某些催化部位失活；缺乏對(duì)金的氧化態(tài)的控制；以及由于堿的加入所導(dǎo)致的金溶液水解的不均勻性。簡(jiǎn)而言之，金具有作為催化劑的巨大潛力，但處理催化活性金中遇到的困難己嚴(yán)重制約了商業(yè)上可利用的金基催化劑體系的發(fā)展。德國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)DE10030637Al描述了采用PVD技術(shù)將金沉積在載體介質(zhì)上。但是該文獻(xiàn)中描述的載體介質(zhì)只是在不會(huì)使介質(zhì)具有納米級(jí)孔隙的條件下制成的陶瓷鈦酸鹽。因此，該文獻(xiàn)沒(méi)有指出用納米多孔介質(zhì)來(lái)負(fù)載用PVD技術(shù)沉積的催化活性金的重要性。國(guó)際PCT專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)W099/47726與W097/43042提供了一系列載體介質(zhì)、催化活性金屬和/或?qū)⒋呋钚越饘俪练e到載體介質(zhì)上的方法。然而，這兩篇文獻(xiàn)也沒(méi)有意識(shí)到使用納米多孔介質(zhì)作為通過(guò)PVD沉積的催化活性金的載體的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)際上，W099/47726列出了許多缺乏納米級(jí)孔隙的優(yōu)選載體。直到不久前，使用催化活性金的高效多相催化劑體系與相關(guān)方法才在以下受讓人共同待審的專(zhuān)利申請(qǐng)中有所描述美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)10/948,012(受理的代理人檔案號(hào)為58905US003,標(biāo)題為CATALYSTS,ACTIVATINGAGENTS,SUPPORTMEDIA,ANDRELATEDMETHODOLOGIESUSEFULFORMAKINGCATALYSTSYSTEMSESPECIALLYW服NTHECATALYSTISDEPOSITEDONTOTHESUPPORTMEDIAUSINGPHYSICALVAPORDEPOSITION(特別是在采用物理氣相沉積法在載體介質(zhì)上沉積催化劑時(shí)適用于制備催化劑體系的催化劑、活化劑、載體介質(zhì)與相關(guān)方法)，申請(qǐng)人為L(zhǎng)arryBrey等人，并且提交于2004年9月23日)，以及美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)60/641,357(受理的代理人檔案號(hào)為60028US002,標(biāo)題為服TEROGENEOUS，COMPOSITE,CARBONACEOUSCATALYSTSYSTEMANDMETHODSTHATUSECATALYTICALLYACTIVEGOLD(使用催化活性金的多相復(fù)合型含碳催化劑體系與方法)，申請(qǐng)人為L(zhǎng)arryBrey，并且提交于2005年1月4日)，這兩項(xiàng)共同待審的專(zhuān)利申請(qǐng)的全文各自以引用方式并入本文。就CO氧化而言，這些專(zhuān)利申請(qǐng)中所述的催化體系提供極佳的催化性能。納米多孔二氧化鈦和/或納米級(jí)二氧化鈦是包括摻入催化活性金的那些工藝在內(nèi)的許多催化工藝中十分需要的載體。通過(guò)鈦的醇鹽的水解、鈦鹽的水解以及通過(guò)揮發(fā)性鈦化合物的氣相氧化可以容易地制備納米級(jí)二氧化鈦。因此，容易以合理的價(jià)格商購(gòu)獲得納米級(jí)二氧化鈦。此外，納米級(jí)形式的二氧化鈦可以容易地分散在水中或其它溶劑中，以便施加在其它基質(zhì)和載體顆粒上，并可以以納米級(jí)孔隙的形式在多種基質(zhì)上形成涂層。除了可以利用二氧化鈦的納米級(jí)孔隙與納米級(jí)形式以外，二氧化鈦還具有適于強(qiáng)化催化作用的表面特性。眾所周知，二氧化鈦能形成包含缺陷部位(例如氧陰離子空位)的部分還原的表面結(jié)構(gòu)。高密度的氧陰離子空位會(huì)形成氧吸附位點(diǎn)，而且吸附的氧顯示出可在二氧化鈦上移動(dòng)，使得氧可被傳送到催化劑(其包含負(fù)載在二氧化鈦上的金屬顆粒)上的活性氧化部位(XueyuanWu，A皿abellaSelloni，MicheleLazzeri禾口SarojK.Nayak，B68，241402(R)，2003)。除了有助于氧的傳送之外，還已知的是，表面空位有助于穩(wěn)定納米金顆粒，使之避免通過(guò)燒結(jié)而引起鈍化，并因此有助于使得能夠產(chǎn)生二氧化鈦負(fù)載型的高度分散的催化活性金催化劑。己經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，二氧化鈦是高活性CO氧化催化劑中的納米級(jí)金、以及丙烯直接環(huán)氧化反應(yīng)催化劑的極佳的載體(T.AlexanderNijhuis，TomVisser，andBertM.Weckhuysen，/.尸力ys.B2005，109，19309-19319)。已經(jīng)提出了將多種基質(zhì)(包括二氧化鈦)上的納米級(jí)金用作PROX催化劑。盡管已研究了多種方法，但仍未實(shí)現(xiàn)采用這種方案的PROX催化劑的成功商業(yè)化。Yu等人對(duì)這種情況進(jìn)行了分析(Wen-YuehYu，Chien-PangYang，Jiunn-NanLin，Chien-NanKuo禾口Ben-ZuWan，C/ze瓜C。鵬肌，2005，354-356):此文獻(xiàn)中的幾份報(bào)告描述了在Ti02負(fù)載型金上富IV流中的C0被優(yōu)先氧化。其中，Haruta等人使用沉積-沉淀(DP)法、Choudhary等人使用接枝法、Schubert等人和Schumacher等人使用浸漬與DP法來(lái)制備載體負(fù)載型的金。他們的數(shù)據(jù)顯示，進(jìn)料流中僅部分CO被選擇性地氧化為C02，而且沒(méi)有催化劑體系能達(dá)到希望的接近100%的轉(zhuǎn)化率。包含負(fù)載在二氧化鈦納米顆粒上的金的PROX催化劑由Yu等人在上述引用的論文中有所描述。但是該論文并沒(méi)有披露可以用來(lái)使二氧化鈦改性以表現(xiàn)出極佳的PROX活性的方法。結(jié)果，Yu等人的材料顯示出對(duì)二氧化碳與水分具有較強(qiáng)的敏感性。選擇性對(duì)溫度與氧含量的變化非常敏感，而且為了獲得適當(dāng)?shù)腜R0X特性，必須放慢氣體作用速度(challengevelocity)。據(jù)Mallick禾口Scurrell(KaushikMallick禾口MikeS.Scurrell，^^h'ed^3te_Z_rw\s4General253(2003)527-536)報(bào)道，通過(guò)將鋅水解到二氧化鈦納米顆粒上以形成涂覆有氧化鋅的二氧化鈦納米顆粒，由此對(duì)用作納米級(jí)金載體的二氧化鈦納米顆?；|(zhì)改性，這種方式會(huì)降低針對(duì)CO氧化的催化活性。然而，與本文所示的需要的量相比，該論文中介紹的氧化鋅的量過(guò)大。該論文也沒(méi)有披露可以如本文所示方式制備的改良的PROX材料。然而，已發(fā)現(xiàn)納米多孔二氧化鈦顆粒上的納米級(jí)金是一種用于氫氣與氧氣反應(yīng)的強(qiáng)效催化劑。例如，Landon等人(PhilipLandon，PaulJ.Collier,AdamJ.Papworth，ChristopherJ.Kiely禾口GrahamJ.Hutchings，6Te瓜6b腳w/7.2002，2058-2059)已指出二氧化鈦上的催化活性金可用于由仏與02直接合成過(guò)氧化氫。這種針對(duì)氫氣的氧化反應(yīng)的高活性似乎會(huì)使這樣的體系不適用于PR0X應(yīng)用，其中所述體系包含沉積在納米多孔二氧化鈦載體上的催化活性金。在PR0X應(yīng)用中，希望催化劑體系氧化C0，同時(shí)避免氫氣被氧化。因此，盡管二氧化鈦上的金經(jīng)檢驗(yàn)可作為PR0X催化劑，但該應(yīng)用在商業(yè)上獲得成功的希望仍很渺茫。因而，仍然需要改進(jìn)PR0X催化作用。值得注意的是，希望提供這樣的催化劑體系，該體系在存在氫氣的情況下表現(xiàn)出對(duì)C0氧化具有提高的活性和選擇性。還希望提供對(duì)二氧化碳與水的存在相對(duì)不敏感的催化劑體系。這類(lèi)催化劑體系將非常適用于從重整氫氣中除去C0。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供用來(lái)控制或調(diào)整納米多孔載體(例如衍生自二氧化鈦納米顆粒的載體)負(fù)載型金的催化活性的技術(shù)。己經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，用于負(fù)載納米級(jí)金屬催化劑(例如催化活性金)的納米顆粒的表面性質(zhì)對(duì)被負(fù)載的催化劑的催化性能產(chǎn)生很大的影響。具體地講，在實(shí)施過(guò)程的一些方面，本發(fā)明催化劑體系中包括的納米顆粒介質(zhì)的表面為化學(xué)改性的表面，所述化學(xué)改性顯著抑制了所得催化劑體系的使氫氣被氧化的能力。而該體系仍然易于使co被氧化。換句話(huà)講，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的原理來(lái)選擇和/或改變納米顆粒的表面，易于由包含催化活性金和納米顆粒介質(zhì)的材料制成PR0X催化劑。除了這類(lèi)化學(xué)改性以外，還可以可選地對(duì)納米顆粒載體進(jìn)行熱處理，以進(jìn)一步增強(qiáng)相對(duì)于氫氣而言的C0氧化的選擇性。這種熱處理可以在化學(xué)改性之前或之后進(jìn)行，但有利的是在將催化活性金沉積在復(fù)合了納米顆粒的載體上之前進(jìn)行。本發(fā)明有利地使用物理氣相沉積(PVD)方法將金沉積到復(fù)合了納米顆粒的載體上，因?yàn)镻VD方法更容易保持其上要沉積金的載體的表面特性。我們還觀察到催化活性金屬(例如金)通過(guò)PVD沉積時(shí)立即表現(xiàn)出活性。如同采用一些其它方法的情況，金沉積之后不必對(duì)所得體系進(jìn)行熱處理，但如果需要?jiǎng)t可以實(shí)施這類(lèi)熱處理。另外，在利用PVD法沉積金時(shí)，即使金趨于僅僅沉積在鄰近載體介質(zhì)表面處，金仍在相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)對(duì)C0氧化具有高的催化活性。對(duì)于PR0X應(yīng)用，本發(fā)明的催化體系具有相對(duì)于氫氣而言的高的C0氧化活性。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，催化體系已從具有重整氫氣成分的氣體(即，這種氣體含氫氣并且還含有約1至2體積％的C0)中有效地去除了C0。CO含量降至監(jiān)測(cè)儀表的檢測(cè)水平以下，即低于10ppm，甚至低于lppm，同時(shí)只消耗了微量的氫氣。所述PR0X催化劑體系可在寬廣的溫度范圍內(nèi)工作，包括低于與其它以前所知的建議用于選擇性氧化CO的催化劑有關(guān)的溫度。例如，本發(fā)明的示例性實(shí)施例在相對(duì)低的溫度(例如低于約7crc，甚至低于約4crc至50。C)下表現(xiàn)出針對(duì)CO的氧化活性。一些實(shí)施例可以在環(huán)境溫度或低溫(包括在約22"至約27'C范圍內(nèi)以及更低的溫度(例如，低于5°C))下起作用并且具有極佳的相對(duì)于氫氣而言的氧化CO的選擇性。所述PROX催化劑體系也可以在高溫下工作。例如，本發(fā)明的示例性實(shí)施例在高于6crc、甚至高于85i:的溫度下在含氫氣體中表現(xiàn)出針對(duì)co氧化的高選擇性，例如大于65%。所述PROX催化劑體系的代表性實(shí)施例對(duì)水分和C02都相對(duì)不敏感。這使得本發(fā)明可用于氧化重整氫氣中的co，其中所述重整氫氣通常包含co2和水。該催化劑體系非常穩(wěn)定，儲(chǔ)藏期較長(zhǎng)，而且在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)具有高水平的催化活性。因此，本發(fā)明非常適用于從重整氫氣中除去CO的PROX反應(yīng)，以在燃料電池或其它CO敏感型器件的運(yùn)行之中使用。該催化劑體系在潮濕的環(huán)境中也有效，而且可在寬廣的溫度范圍內(nèi)起作用，包括室溫(例如約22。C至約27i:)以及更低的溫度(例如，低于5X:)。即使在受到高流速的含CO氣體作用時(shí)，本發(fā)明的PR0X催化劑體系仍顯示出出色的活性。在環(huán)境溫度和壓力下測(cè)量，所述PR0X催化劑體系將1體積％C0、或甚至2體積％C0、或更高含量C0的作用降至CO含量為10卯m以下，甚至l卯m以下，其中C0/H2選擇性大于90%，甚至大于95%(該測(cè)試是在存在20體積％C02、30體積％或甚至更高含量C02的情況下，在大于2，600，000mlh—VAu.—丄、甚至大于5，000，000mlh—'g-Au.—1以及甚至大于10，000，000mlh—ig-Au.—1的高流速下進(jìn)行的)。引入了上述改性的納米多孔載體的一個(gè)具體實(shí)施例涉及二氧化鈦納米顆粒，其在鄰近顆粒表面處摻入了另外的一種或多種金屬-氧(metal-oxo)成分。除了這種另外的金屬-氧成分，還可以有利地對(duì)二氧化鈦進(jìn)行熱處理，以進(jìn)一步增強(qiáng)PROX性能。用金和二氧化鈦制備有效的PROX催化劑是難以實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。據(jù)信，至今該領(lǐng)域中的大部分研究工作都失敗了，因?yàn)樵S多傳統(tǒng)方法無(wú)法對(duì)照研究納米顆粒表面的性質(zhì)變化對(duì)負(fù)載在其上的金的催化特性的影響。這種無(wú)能為力的結(jié)果至少部分是因?yàn)樵S多用于形成催化活性金催化劑的傳統(tǒng)方法沒(méi)有采用PVD技術(shù)來(lái)沉積金。而是，這類(lèi)方法涉及(例如)以這樣一種方式使包含氯化金等的溶液水解，該方式使得金沉積在此方法中提供的或在此方法中形成的顆粒上。通常在這種沉積后進(jìn)行熱處理，以試圖既改變金的相互作用又改變金-載體的相互作用。由于沉積條件的變化以及由該方法所得的結(jié)果的易變性，已證明在基質(zhì)表面和基質(zhì)-金相互作用中基本上不可能獲得系統(tǒng)性的改變。通過(guò)采用物理氣相沉積技術(shù)將催化活性金沉積在二氧化鈦上，很容易評(píng)估二氧化鈦載體表面改性對(duì)催化活性的影響。使用PVD技術(shù)將催化活性金沉積在多種載體(包括二氧化鈦)上在序列號(hào)為10/948,012的受讓人共同待審的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(受理的代理人檔案號(hào)為58905US003,標(biāo)題為CATALYSTS,ACTIVATINGAGENTS,SUPPORTMEDIA,ANDRELATEDMETHODOLOGIESUSEFULFORMAKINGCATALYSTSYSTEMSESPECIALLYWHENTHECATALYSTISDEPOSITEDONTOTHESUPPORTMEDIAUSINGPHYSICALVAPORDEPOSITION(采用物理氣相沉積法在載體介質(zhì)上沉積催化劑時(shí)適用于制備催化劑體系的催化劑、活化劑、載體介質(zhì)與相關(guān)方法)，申請(qǐng)人為Brey等人，提交于2004年9月23日)中有所描述，出于各種目的將該專(zhuān)利申請(qǐng)全文以引用的方式并入本文。對(duì)于本發(fā)明的PROX以及其它方面，在進(jìn)行所需的表面改性之后將金沉積在納米結(jié)構(gòu)化載體顆粒上。在某些情況下，本發(fā)明原理可以用于選擇具有期望表面特性的可商購(gòu)獲得的納米顆粒載體。在其它情況中，本發(fā)明原理可以用于適當(dāng)調(diào)節(jié)載體，以使得所得的催化劑具有所需的活性。這些納米結(jié)構(gòu)化載體顆粒繼而可以進(jìn)一步負(fù)載在或換句話(huà)講整合在多種相對(duì)較大的主體結(jié)構(gòu)與材料上。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種用于產(chǎn)生電的系統(tǒng)，包括容納催化劑體系的催化劑容器，所述催化劑體系包括沉積到載體上的催化活性金，所述載體包含多個(gè)納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面(multi-domain)并以聚集型納米顆粒簇的形式存在于載體中，所述催化活性金沉積在納米顆粒簇上；氣體進(jìn)料供應(yīng)源，其與所述催化劑容器的入口流體連接，所述氣體進(jìn)料包含CO和氫氣；以及電化學(xué)電池，其在所述催化劑容器的出口的下游并與所述出口流體連接。在另一方面，本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生電的系統(tǒng)，包括容納催化劑體系的催化劑容器，所述催化劑體系包含沉積到載體上的催化活性金，所述載體包含多個(gè)二氧化鈦納米顆粒，所述二氧化鈦納米顆粒具有多疇表面并以聚集型納米顆粒簇的形式存在于載體中，所述催化活性金沉積在納米顆粒簇上，所述二氧化鈦至少部分結(jié)晶；氣體進(jìn)料供應(yīng)源，其與所述催化劑容器的入口流體連接，所述氣體進(jìn)料包含CO與氫氣；以及電化學(xué)電池，其在所述催化劑容器的出口的下游并與所述出口流體連接。在另一方面，本發(fā)明涉及相對(duì)于氫氣而言選擇性氧化C0的系統(tǒng)，包括容納催化劑體系的催化劑容器，所述催化劑體系包含沉積到載體上的催化活性金，所述載體包含多個(gè)納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面并以聚集型納米顆粒簇的形式存在于載體中，所述催化活性金沉積在納米顆粒簇上；以及氣體進(jìn)料供應(yīng)源，其與所述催化劑容器的入口流體連接，所述氣體進(jìn)料包含co與氫氣。在另一方面，本發(fā)明涉及相對(duì)于氫氣而言選擇性氧化co的體系，其包含沉積到載體上的催化活性金，所述載體包含多個(gè)納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面并以聚集型納米顆粒簇的形式存在，所述催化活性金沉積在納米顆粒簇上。在另一方面，本發(fā)明涉及一種制備催化劑體系的方法，其步驟包括用物理氣相沉積技術(shù)將催化活性金沉積在載體上，所述載體包含多個(gè)納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面并以聚集型納米顆粒簇的形式存在于載體中，所述催化活性金沉積在納米顆粒簇上。在另一方面，本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生電的方法，包括以下步驟使包含C0氣體和氫氣的流體混合物與包含沉積到載體上的催化活性金的催化劑體系接觸，所述載體包含多個(gè)納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面并以聚集型納米顆粒簇的形式存在于載體中，所述催化活性金沉積在納米顆粒簇上；以及在使所述氣體與該催化劑體系接觸之后，用所述氣體發(fā)電。在另一方面，本發(fā)明涉及一種制備催化劑的方法，包括以下步驟提供多個(gè)金屬氧化物納米顆粒；在能夠有效地形成復(fù)合顆粒的條件下將包含第二金屬的材料水解到該金屬氧化物納米顆粒上，該復(fù)合顆粒包含至少第一和第二組成上不同的金屬-氧疇；將復(fù)合顆粒復(fù)合到催化劑載體中，其中所述復(fù)合顆粒以聚集型顆粒簇的形式存在于載體的至少一部分表面上；以及將催化活性金物理氣相沉積到該復(fù)合顆粒上。在另一方面，本發(fā)明涉及一種制備催化劑體系的方法，包括以下步驟提供信息，所述信息指示載體與過(guò)氧化物的反應(yīng)情況；和利用該信息制備催化劑體系，所述催化劑體系包含沉積到該載體上的催化活性金。圖1為用于進(jìn)行將催化活性金沉積到載體上的PVD方法的裝置的示意性透視圖。圖2為圖1中裝置的示意性側(cè)視圖。圖3示意性示出了用于測(cè)試催化劑樣品的PR0X活性與選擇性的測(cè)試系、圖4為本發(fā)明的PR0X催化劑系統(tǒng)的示意圖，該系統(tǒng)從送往燃料電池的給料中除去C0，所述燃料電池可用來(lái)發(fā)電以用于(例如)便攜式電子器件。具體實(shí)施例方式以下所述的本發(fā)明實(shí)施例并不旨在詳盡地說(shuō)明，或?qū)⒈景l(fā)明限于以下具體實(shí)施方式中所公開(kāi)的精確形式。相反，選擇和描述這些實(shí)施例是為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能領(lǐng)會(huì)和理解本發(fā)明的原理和實(shí)施。出于各種目的將本文引用的所有專(zhuān)利、已公布的專(zhuān)利申請(qǐng)、其它專(zhuān)利公開(kāi)以及待審的專(zhuān)利申請(qǐng)的全文均以引用的方式并入本文。我們發(fā)現(xiàn)，用于負(fù)載催化活性物質(zhì)(例如金)的納米多孔載體的表面性質(zhì)對(duì)負(fù)載的催化活性物質(zhì)的催化性能有很大的影響。我們還發(fā)現(xiàn)，我們可以按照這樣的方式選擇性地改變載體表面的性質(zhì)，該方式用于調(diào)節(jié)相對(duì)于氫氣而言氧化C0的催化選擇性。本發(fā)明的PR0X催化劑由負(fù)載在一種或多種納米多孔的多疇載體物質(zhì)上的催化活性金構(gòu)成。優(yōu)選的是，納米多孔的多疇載體物質(zhì)衍生自包含納米顆粒介質(zhì)的成分，其中納米顆粒介質(zhì)可選地進(jìn)一步負(fù)載在較大的主體物質(zhì)上。我們己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將催化活性金屬表面沉積/涂覆在由這種納米顆粒介質(zhì)形成的具有納米級(jí)表面特征的載體上使得PR0X催化劑體系具有極佳的性能。例如，在使用金的情況中，看起來(lái)這些納米級(jí)特征有助于固定金，從而防止可能導(dǎo)致性能損失的金的積聚。另外，多疇特性使所得的催化劑具有PR0X選擇性。作為至少一種用來(lái)形成納米多孔的多疇載體材料的成分，納米顆粒介質(zhì)一般為粒度為約100nm或更小的納米級(jí)顆粒的形式，但本發(fā)明中所使用的這些顆粒的聚集體可以具有大于該值的粒度。如本文所用，除非另外指明，否則粒度是指顆粒的最大寬度尺寸。優(yōu)選的納米顆粒介質(zhì)包括最大寬度有利地小于50納米、優(yōu)選地小于25納米、并且最優(yōu)選地小于10納米的非常細(xì)小的顆粒。在代表性的實(shí)施例中，納米顆粒本身可以包括或不包括納米級(jí)孔隙，但它們可以聚集形成較大的納米多孔聚集體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)還可以進(jìn)一步形成更大的聚集體簇。在這些聚集體結(jié)構(gòu)與聚集體簇中，可以至少通過(guò)形成聚集體的納米顆粒之間的空隙而形成納米級(jí)孔隙。這些聚集體簇一般可以具有在0.2微米至3微米范圍內(nèi)的粒度，更優(yōu)選粒度在0.2微米至1.5微米的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選粒度在0.2微米至1.0微米的范圍內(nèi)。在代表性的實(shí)施例中，聚集顆粒簇進(jìn)一步負(fù)載于下述的主體材料上。本發(fā)明的材料尤其可用的是這樣一種構(gòu)造，該構(gòu)造涉及使用經(jīng)處理的納米顆粒的團(tuán)聚物，其中納米顆粒團(tuán)聚物被堆積成具有多模態(tài)(如雙模態(tài)或三模態(tài))孔分布的層?？捎糜诒景l(fā)明的納米多孔聚集體結(jié)構(gòu)和聚集體簇可以通過(guò)(例如)納米顆粒溶膠與分散體的受控聚集來(lái)形成?？梢栽谒眉{米顆粒的等電點(diǎn)或等電點(diǎn)附近(如約2個(gè)pH單位以?xún)?nèi))，通過(guò)納米顆粒的機(jī)械分散來(lái)實(shí)現(xiàn)受控聚集。如本領(lǐng)域中熟知的，受控聚集還可以通過(guò)提高分散介質(zhì)的離子強(qiáng)度或通過(guò)添加絮凝劑來(lái)引起。本發(fā)明各個(gè)方面中涉及的粒度可以根據(jù)現(xiàn)在或下文中使用的常規(guī)操作以任何適用的方式來(lái)測(cè)量。根據(jù)一種方法，可以通過(guò)檢測(cè)TEM信息來(lái)確定粒度。納米顆粒以及由其衍生的納米多孔載體介質(zhì)優(yōu)選具有通過(guò)BET法測(cè)得的高的表面積。其表面積分別優(yōu)選為大于約35m7g，更優(yōu)選大于約100m7g，并且最優(yōu)選大于約250m7g。納米級(jí)孔隙一般是指，載體(可選為顆粒)包括具有寬度為約100nm或更小、更典型的寬度在約lnm至約30nm范圍內(nèi)的孔。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)分析可以觀察到載體材料中的納米孔，并測(cè)量出相應(yīng)的納米孔尺寸。重要的是，要注意載體材料只需在載體的外表面區(qū)域是納米多孔的，在通過(guò)瞄準(zhǔn)式PVD技術(shù)沉積金時(shí)尤其是如此。優(yōu)選的是，納米級(jí)孔隙延伸的深度等于或大于通過(guò)這類(lèi)PVD技術(shù)沉積的金原子的滲透深度。載體(例如包含二氧化鈦納米顆粒的納米多孔團(tuán)聚物的載體(其中納米顆粒本身可以具有或不具有納米級(jí)孔隙))的納米多孔性質(zhì)還可以通過(guò)諸如在ASTMStandardPracticeD4641-94中所述的技術(shù)來(lái)表征，在ASTMStandardPracticeD4641-94中，用氮解吸附等溫線(xiàn)來(lái)計(jì)算催化劑與催化劑載體在約1.5至lOOnm范圍內(nèi)的孔徑分布。使用這種ASTM技術(shù)時(shí)，納米多孔的、優(yōu)選為二氧化鈦基的載體材料通常在載體表面或鄰近載體表面處具有在1至lOOnm尺寸范圍內(nèi)的孔。更通常的是，在運(yùn)用下列公式用從ASTMD4641-94(將其全文以引用的方式并入本文)得到的數(shù)據(jù)計(jì)算時(shí)，這種載體材料所具有的尺寸范圍為1至lOrnn的納米級(jí)孔隙的總?cè)萘看笥趦?yōu)選為二氧化鈦基的載體材料所具有的范圍為1至lOOnm的孔的總體積的20%(即，用以下公式計(jì)算，結(jié)果大于約0.20)，更優(yōu)選大于40%,最優(yōu)選大于60%，所述公式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中NPC指納米級(jí)孔隙的容量；CPi指孔寬度為n時(shí)的累計(jì)孔體積，以cmVg為單位；并且n為以納米為單位的孔寬度。除了納米級(jí)孔隙，衍生自包含納米顆粒介質(zhì)的成分的載體材料還可以具有如IUPACCompendiumofChemicalTechnology,第二版(1997)的適用條款中定義的微孔、中孔和/或大孔特性。在其中納米顆粒包括二氧化鈦顆粒的優(yōu)選實(shí)施例中，二氧化鈦納米顆粒的粒度優(yōu)選在3nm至約35nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3nm至15nm范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在3nm至8nm范圍內(nèi)。二氧化鈦納米顆粒本身可以含有一些范圍為lnm至5nm的納米級(jí)孔隙。二氧化鈦納米顆粒的代表性團(tuán)聚物可以包括非常細(xì)小的且尺寸在1至10nm范圍內(nèi)的納米級(jí)孔隙。聚集體結(jié)構(gòu)往往還包括另外的更大(即在10至30nm的范圍內(nèi))的孔。通過(guò)使納米顆粒聚集體堆積成更大的簇，還會(huì)形成在30至100nm范圍內(nèi)的更大的孔。這些聚集體所形成的結(jié)構(gòu)還可以趨于包括甚至更大的孔，其具有的尺寸在0.1微米至2微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1微米至1.0微米的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在0.1微米至0.5微米的范圍內(nèi)。這些團(tuán)聚物所形成的載體材料有利地具有較大的孔，其含量為納米顆粒介質(zhì)體積的20至70%,優(yōu)選為納米顆粒介質(zhì)體積的30至60%，并且最優(yōu)選為納米顆粒介質(zhì)體積的35至50%。較大孔的體積百分比可以通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的SEM和壓汞法進(jìn)行測(cè)量。通過(guò)具有在數(shù)個(gè)尺寸級(jí)別上的孔，可以制成活性極高的催化劑，其既可負(fù)載非常細(xì)小的金顆粒，又容易讓作用氣體接觸到活性的金部位。這些結(jié)構(gòu)中較大的孔在允許通過(guò)PVD方法將金沉積至多孔二氧化鈦基質(zhì)的一定深度這一方面是重要的。在某些高濕度應(yīng)用中，可優(yōu)選的是優(yōu)化孔徑以便限制水的毛細(xì)管凝結(jié)所產(chǎn)生的抑制作用。在這種情況下，可優(yōu)選的是通過(guò)熱處理使非常小的孔變大以便降低非常小的孔(即在2nm或更小的范圍內(nèi)的孔)的百分比，同時(shí)維持高的表面積。在本發(fā)明用來(lái)改變二氧化鈦顆粒的表面性質(zhì)的處理中，二氧化鈦的比表面積可以增大、保持不變或略微減小。優(yōu)選的是，這些處理可以有利地完成這種表面改變，而不會(huì)顯著降低顆粒的表面積。用于形成本發(fā)明載體材料的納米顆粒成分可以本身是納米多孔的。作為另外一種選擇，提供的納米顆?？梢允菬o(wú)孔的，但可以經(jīng)過(guò)聚集、涂覆、化學(xué)處理或熱處理、和/或諸如此類(lèi)的方法制成具有以納米級(jí)孔隙為特征的外表面。例如，代表性的方法包括在較大的主體物質(zhì)表面上吸附納米顆粒材料(例如凝膠與納米顆粒膠體)以形成具有所需納米級(jí)孔隙的復(fù)合物；使材料表面上的金屬醇鹽或金屬鹽水解以形成納米多孔材料；以及使材料表面上的金屬(如鋁、鈦、錫、銻等)的薄涂層氧化以形成納米多孔材料。在后一種情況下，金屬薄膜可以通過(guò)物理氣相法沉積而成，并通過(guò)干燥或濕潤(rùn)的空氣進(jìn)行氧化，以在基質(zhì)上產(chǎn)生納米顆粒的薄膜。除了納米級(jí)孔隙，本發(fā)明的載體材料還具有其上沉積有催化活性金的多疇表面。多疇是指至少在沉積金的表面附近，載體表面復(fù)合了兩個(gè)或更多個(gè)組成上不同的疇。我們的數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)金沉積在多疇表面上時(shí)，相對(duì)于氫氣而言的co氧化的選擇性催化活性得到增強(qiáng)。盡管不希望受到約束，但據(jù)信，表面上所產(chǎn)生的疇邊界看起來(lái)不僅有助于穩(wěn)定金，而且在用納米級(jí)金活化時(shí)，還會(huì)阻塞參與氫氣的低溫氧化反應(yīng)的部位。還據(jù)信，這些疇邊界以納米級(jí)的形式非常細(xì)微地分散，這有助于使邊界有效地固定納米級(jí)催化活性金。所述的疇可以是結(jié)晶的和/或無(wú)定形的，并且優(yōu)選為盡可能小。優(yōu)選的是，疇為納米級(jí)的，并且在沿大致垂直于顆粒表面的方向上的尺寸(如厚度)小于約5nm，優(yōu)選小于約2nm，更優(yōu)選小于約lnm。疇在沿大致平行于顆粒表面的方向上的尺寸(如寬度)可接近顆粒的直徑。優(yōu)選的是，該尺寸小于10nm，更優(yōu)選小于5nm，最優(yōu)選小于2nm。疇通?？捎肨EM分析法、XPS分析法、IR分析法或其它適用的技術(shù)來(lái)辨別。由于這些疇極小，因此通常組合使用分析技術(shù)?？梢允褂肵-射線(xiàn)分析法來(lái)檢測(cè)通過(guò)本發(fā)明方法改性后的納米顆粒材料中的改變，但通常無(wú)法檢測(cè)由本發(fā)明方法形成的納米級(jí)的疇。為了評(píng)估多疇特性，可以用以下方式對(duì)處理后的納米顆粒進(jìn)行TEM分析。通過(guò)將納米顆粒分散在乙醇中來(lái)制備用于TEM研究的樣品。將一滴所得的稀釋的顆粒懸浮液置于由標(biāo)準(zhǔn)200目、3mm直徑的Cu網(wǎng)格支承的不規(guī)則的碳/聚乙烯醇縮甲醛載體薄膜上。使該樣品干燥幾分鐘，然后置于TEM裝置中。在300kV下操作HitachiH9000透射電子顯微鏡，進(jìn)行成像。用GATANUltrascan894CCD攝像機(jī)采集數(shù)字圖像。為執(zhí)行該項(xiàng)檢查，以200-500千倍的放大倍數(shù)檢查安放在上述TEM網(wǎng)格上的顆粒。調(diào)節(jié)鏡臺(tái)，以便能清楚地觀察納米顆粒，并將鏡臺(tái)向晶帶軸傾斜，以便清楚地觀察到顆粒晶格線(xiàn)。調(diào)節(jié)顯微鏡的焦距，以便在顆粒的不同區(qū)域形成強(qiáng)聚焦，從而進(jìn)行徹底的檢查。該檢查必須提供要觀察的顆粒各部分的清晰、無(wú)阻擋的視圖。在檢查疇結(jié)構(gòu)邊緣的情況下，邊緣不能覆蓋其它顆?；蛩槠虮化B合在它上面的其它顆?；虿牧险诒巍Ｓ^察到疇的狀態(tài)為晶格線(xiàn)偏離以及這些晶格線(xiàn)不連續(xù)，或者向著電子束取向的晶體的透明度有變化。當(dāng)使用本文所述的處理方法形成多疇特性時(shí)，將處理過(guò)的顆粒的圖像與未經(jīng)處理的顆粒的圖像進(jìn)行比較是非常有幫助的，這樣可以區(qū)分觀察到的疇與通常在這些顆粒上出現(xiàn)的無(wú)序區(qū)域。另外，用TEM法分析疇時(shí)，以暗視野模式觀察時(shí)可通過(guò)對(duì)晶疇的衍射電子進(jìn)行采樣而將選走顆粒的結(jié)晶部分照亮。這種技術(shù)對(duì)于TEM領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員是已知的，它可以用于對(duì)表面疇提供額外的區(qū)分作用，以便進(jìn)行觀察和表征。此外，為了從組成上評(píng)估各個(gè)疇，可以對(duì)樣品進(jìn)行空間分辨率非常高的能量色散x-射線(xiàn)顯微分析。通過(guò)將分辨率調(diào)小至大約疇尺寸的大小，可以檢驗(yàn)具體疇區(qū)的元素組成。這些類(lèi)型的分析顯示，納米顆粒表面上存在的疇可以由非常小(小于lnm)的寬度變化至寬度為5nm或更大的共形表面疇。大多數(shù)疇都非常薄，例如厚度小于lnm。觀察時(shí)，這些較大的疇的厚度可以為1至3nm。具有更大的、開(kāi)始在顆粒上形成連續(xù)涂層的疇是不可取的，因?yàn)轭w粒的多疇特性與納米顆粒性質(zhì)的有益效果會(huì)不當(dāng)?shù)亟档秃?或損失。在涉及在納米顆粒存在下將含鐵前體水解和氧化的處理情況下，除了表面顆粒上的疇之外，偶爾也會(huì)觀察到氧化鐵或羥基氧化鐵的針狀顆粒。還可以用XPS研究來(lái)確定構(gòu)成多個(gè)疇的金屬元素在納米顆粒表面上的存在，并且還提供有關(guān)表面金屬陽(yáng)離子的氧化狀態(tài)的信息。另外，對(duì)被干燥以除去表面水分的樣品進(jìn)行漫反射IR分析，可以用于顯示出與母體納米顆粒的吸附特性相比較、由表面羥基物質(zhì)引起的吸附變化，該變化表明顆粒表面上存在新的羥基官能化的疇。對(duì)于其中如本文所述對(duì)二氧化鈦納米顆粒進(jìn)行化學(xué)和/或熱處理的實(shí)施例，對(duì)經(jīng)過(guò)熱處理或化學(xué)處理的納米顆粒進(jìn)行XRD分析以提供關(guān)于所存在的主要結(jié)晶物質(zhì)的鑒定和晶粒尺寸方面的信息。據(jù)觀察，存在的唯一主要結(jié)晶相是銳鈦礦型或金紅石型二氧化鈦。通過(guò)x-射線(xiàn)譜線(xiàn)增寬分析，確定了二氧化鈦的近似尺寸。據(jù)觀察，經(jīng)過(guò)熱處理或化學(xué)處理，結(jié)晶二氧化鈦的尺寸略微生長(zhǎng)。通過(guò)x-射線(xiàn)譜線(xiàn)增寬分析確定的二氧化鈦的生長(zhǎng)率優(yōu)選小于50%并且更優(yōu)選小于20%，因?yàn)檫^(guò)度生長(zhǎng)通常伴隨著表面積不期望的大幅下降。令人驚奇的是，用金處理后，通過(guò)X-射線(xiàn)譜線(xiàn)增寬分析顯示出具有非常小的二氧化鈦晶體生長(zhǎng)率的樣品未必能得到優(yōu)良的PR0X催化劑載體。同樣，顯示出具有較大的二氧化鈦晶體生長(zhǎng)率的樣品未必會(huì)產(chǎn)生較差的PR0X催化劑載體。:對(duì)于在用金處理后用作PR0X催化劑的材料的性能而言，如果表面積足夠高，則二氧化鈦表面的性質(zhì)在PR0X性能方面比二氧化鈦晶體生長(zhǎng)率更具決定性。每個(gè)這樣的疇可以衍生自一種或多種混合在一起的組分。例如，第一疇可以包括成分A與可選的成分B的組合，但始終富含A。第二疇可以包括成分B與可選的成分A的組合，但始終富含B。在其它情況中，第一疇可以包括成分A與B的組合(始終富含A或B，視情況而定)，而第二疇可以包括成分C與D的組合(始終富含C或D，視情況而定)。在其它情況中，第一疇可以包括成分A與B的組合(始終富含A或B，視情況而定)，而第二疇可以包括成分B與C的組合(始終富含B或C，視情況而定)。在一些實(shí)施例中，至少在疇邊界處，疇可以物理結(jié)合或化學(xué)結(jié)合在一起。例如，下文所述的一個(gè)實(shí)施例包括鈦-氧顆粒，該顆粒表面用鋅-氧材料進(jìn)行處理，從而形成了多疇復(fù)合材料，其至少具有富含鈦的疇與富含鋅的疇。據(jù)信，這些實(shí)施例的疇在某些情況下可以通過(guò)氧鍵和氫氧鍵化學(xué)結(jié)合在一起，在其它情況下可以經(jīng)由范德華力等物理結(jié)合在一起。顆粒的多疇特性有利于允許產(chǎn)生具有精心設(shè)計(jì)的表面特性的納米多孔載體結(jié)構(gòu)。某些載體(例如氧化鈦納米顆粒)可以很好地用作負(fù)載催化活性金顆粒的載體，因?yàn)樗鼈儗?duì)C0氧化具有高的催化活性。然而，在合適的溫度下，這些材料的選擇性可能不足，不能在存在氫氣、水和二氧化碳的情況下可控地氧化CO。然而，就物相穩(wěn)定性以及可用的顆粒物質(zhì)的原生尺寸在極小的尺寸范圍內(nèi)這些方面而論，氧化鈦納米顆粒材料是非?？扇〉?。因此，本發(fā)明的一個(gè)要點(diǎn)是提供定制載體(例如二氧化鈦納米顆粒)活性的方法，以提供用于負(fù)載催化活性金的極佳基質(zhì)，從而在存在氫氣的情況下以及(在一些應(yīng)用中)存在二氧化碳?xì)怏w和水蒸汽的情況下選擇性氧化CO。因此，本發(fā)明的催化劑非常適用于選擇性地除去含有氫氣的氣體流中(例如相對(duì)廉價(jià)的燃料電池重整氣體進(jìn)料中)的一氧化碳。如果沒(méi)有形成根據(jù)本發(fā)明的多疇形式，則觀察到二氧化鈦納米顆粒與某些其它金屬氧化物納米顆粒的表面特征中固有下列特性在催化活性金沉積之后趨于催化氫氣的氧化反應(yīng)。雖然不希望受到理論的束縛，但是這些表面特征可以包括含有成簇的氧陰離子空位、含有位錯(cuò)、表面臺(tái)階、邊緣、無(wú)定形疇和無(wú)序疇的活性部位，以及為二氧化鈦表面的氫氣吸附和部分還原提供活性部位的其它缺陷。這些部位還可以活化催化活性金顆粒對(duì)氫氣的氧化。由于這些部位在不存在氫氣的情況下也能增強(qiáng)C0的氧化，因而復(fù)合有二氧化鈦納米顆粒的、用于負(fù)載催化活性金的載體非常適用于從不包含氫氣的氣體中除去C0，如上文所引用的受讓人共同待審的專(zhuān)利申請(qǐng)中所述。但是，對(duì)于PR0X應(yīng)用，氫氣的催化氧化是極不期望的。我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用復(fù)合了多種組成的疇(優(yōu)選納米級(jí)組成的疇)的納米多孔載體表面，可以明顯抑制在催化活性金的作用下不期望發(fā)生的氫氣的氧化。據(jù)信，本發(fā)明起作用至少部分是因?yàn)檫x定的載體表面改性會(huì)趨于掩蔽、暴露或者調(diào)節(jié)載體表面上的多種活性部位的量和/或反應(yīng)性，而這些活性部位的性質(zhì)會(huì)影響負(fù)載在其上的金的催化活性。例如，在使用二氧化鈦的情況下，二氧化鈦的表面性質(zhì)一般由表面部位和區(qū)域的化學(xué)特性、表面原子的配位、表面與某些分子結(jié)合或與其發(fā)生反應(yīng)的能力、以及相關(guān)的表面特性來(lái)表征。已知某些常用的二氧化鈦表面由雙重配位的02—陰離子和五重配位的Ti"陽(yáng)離子來(lái)封端(RenaldSchaub，ErikWahlstr加，AndersR0nnau，ErikLabgsgaard，IvanStensgaard禾口FlemmingBesenbacher，Scie臟，299，377-379(2003))。表面的部分還原會(huì)產(chǎn)生單個(gè)的氧空位，而更強(qiáng)的表面還原會(huì)產(chǎn)生氧空位簇和槽。這些表面特征對(duì)于固定和活化本發(fā)明催化劑中的催化活性金顆粒與簇而言是非常重要的。我們發(fā)現(xiàn)，這些表面特征中的某些特征會(huì)被封堵或換句話(huà)講被改性以抑制隨后沉積的金在低溫下使氫氣被氧化的能力，從而形成高選擇性的PROX催化劑體系。具體地講，不希望受到約束，但是據(jù)信，金使氫氣被氧化的能力通常至少部分地與二氧化鈦納米顆粒表面上或表面附近的無(wú)序或無(wú)定形的鈦-氧疇有關(guān)。已經(jīng)觀察到的是，沉積在包括相對(duì)較多的這種疇的二氧化鈦上的金往往更容易同時(shí)使一氧化碳和氫氣都被氧化，從而不具較高的選擇性，因此不太適用于PROX催化。相反，在二氧化鈦表面上復(fù)合其它非鈦的無(wú)定形的金屬-氧疇可以阻礙或換句話(huà)講降低這些鈦-氧疇使氫氣被氧化的能力。已觀察到，將金沉積在包括相對(duì)較少量這種無(wú)定形的鈦-氧疇的二氧化鈦上往往更容易使一氧化碳被氧化，但使氫氣被氧化的能力較低。因此，其中二氧化鈦復(fù)合有較少量的這種疇的催化劑體系往往更適用于PR0X催化。適用于實(shí)施本發(fā)明的多疇納米顆粒的代表性實(shí)例包括這樣的含金屬的納米顆粒，在該納米顆粒上沉積或換句話(huà)講復(fù)合有至少一種另外的含金屬材料，從而形成至少一個(gè)多疇表面，催化活性金沉積在該表面上。在優(yōu)選的實(shí)施例中，含金屬的納米顆粒為一種或多種金屬的氧化化合物，而所述另外的含金屬材料是與之不同的一種或多種金屬的含氧化合物。適合用作含金屬的納米級(jí)顆粒的氧基化合物的代表性例子包括以下物質(zhì)的納米顆粒二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、氧化鉻、氧化鎂、氧化鋅、氧化鐵、二氧化鈰、氧化鋯以及在其它可生成或獲得的納米級(jí)尺寸范圍內(nèi)的氧化物。優(yōu)選的是二氧化鈦納米顆粒?？捎糜诒景l(fā)明的二氧化鈦優(yōu)選為銳鈦礦和/或金紅石形式。通過(guò)將一種或多種其它種類(lèi)的含金屬材料(如金屬-氧材料)沉積到納米顆粒(例如二氧化鈦納米顆粒)上，可以方便地形成多疇顆粒。從一個(gè)角度來(lái)看，是用另外的含金屬材料對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面處理。我們認(rèn)為，將其它組成的疇沉積在納米顆粒的表面上有助于阻塞所得的、衍生自納米顆粒的納米多孔載體上的還原性表面部位，此外，還有助于阻塞允許吸附氫氣以及催化氫氣的氧化反應(yīng)的部位。在代表性的實(shí)施例中，通過(guò)在納米多孔載體(如二氧化鈦顆粒)上沉積雜(即包含除鈦以外的金屬)金屬-氧疇而產(chǎn)生的表面結(jié)構(gòu)具有在納米級(jí)尺寸范圍內(nèi)的疇尺寸。據(jù)信，這些組成上不同的疇和/或這些疇之間的邊界還有助于穩(wěn)定催化活性金，這是高的CO氧化活性所需的。用于對(duì)納米級(jí)載體顆粒進(jìn)行改性的優(yōu)選材料包括多種金屬-氧物質(zhì)。一般來(lái)講，本發(fā)明的金屬-氧物質(zhì)可以選自在PR0X催化劑的使用條件下不會(huì)被氫氣還原的金屬-氧材料。可用金屬的例子包括M"和M3+(其中M表示一種或多種金屬)化合物以及這些金屬的組合，其中所述金屬以與氧結(jié)合的形式存在。在所得的金屬-氧疇中，氧通常至少以02—、0H—和/或H20的形式存在?？梢源嬖谏倭?如至多為疇的約15摩爾％)的不會(huì)不當(dāng)?shù)匾种艭O氧化催化作用的其它陰離子?？梢源嬖诘钠渌庪x子的例子包括磷酸根、硝酸根、氟根、乙酸根以及它們的組合等。M"和M3+金屬可以選自在使用催化劑的條件下不會(huì)被氫氣還原的主族金屬、過(guò)渡系金屬、堿土金屬和稀土金屬。適用的金屬包括下列物質(zhì)中的一種或多種Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、La3+、NcT、Al3+、Fe3+、C,以及沉積之后在納米顆粒表面上形成穩(wěn)定的含氧物質(zhì)的其它低價(jià)金屬離子。諸如Na+、K+、Rb+、Li+之類(lèi)的堿金屬也可以存在于具有有益作用的其它金屬-氧材料中。除了M"和M"化合物，有效的金屬體系還包括那些含錫化合物與含轉(zhuǎn)化合物。在這些情況下，更高氧化態(tài)的錫化合物與鎢化合物可以有效地用作前體，以在納米顆粒上形成金屬-氧疇，但要使用這些體系得到有效的PROX催化劑，應(yīng)至少部分地使錫-或鎢-處理過(guò)的納米顆粒還原。通過(guò)在惰性或還原氣氛(例如在氮或氮-氫氣氛)中煅燒，可以便利地完成此步驟。在不包含還原步驟的情況下，對(duì)于在進(jìn)料氣體中添加的二氧化碳，本發(fā)明所得的催化劑可能比期望中的更加敏感。當(dāng)改性疇包含鈰基氧化物時(shí)，觀察到類(lèi)似的結(jié)果。改性以獲得合適的氧化-還原化學(xué)性質(zhì)的氧化鈰疇材料(例如用稀土氧化物以及氧化鋯與稀土氧化物的混合物改性的二氧化鈰疇)在還原或非氧化氣氛中煅燒后更適合用作本發(fā)明PR0X催化劑中的有效疇(見(jiàn)實(shí)例28-33)。在對(duì)包含更加難以還原形式的二氧化鈰的含氧疇(例如包含無(wú)摻雜的二氧化鈰或二氧化鈰氧化鋯的那些)進(jìn)行改性的情況下，不需要還原步驟就能通過(guò)在二氧化鈦表面上添加這些含鈰的含氧疇而獲得有益效果。這種二氧化鈰改性的氧化物的可還原性可通過(guò)本領(lǐng)域所知的程序升溫還原(TPR)進(jìn)行測(cè)量。包含以下物質(zhì)的金屬氧化物優(yōu)選作為改性疇的材料，所述物質(zhì)為鋅、堿土金屬、鐵、鋁、還原錫、還原鎢、鉬和鈰、以及與堿土金屬結(jié)合的鐵。具有包含這些材料的表面疇的納米顆粒在用作負(fù)載納米級(jí)金的載體時(shí)，顯示出具有高選擇性、高活性以及對(duì)二氧化碳的低敏感性。盡管混合的金屬體系可以有效地用于本發(fā)明，但必須注意不要以可能會(huì)不當(dāng)?shù)卮呋瘹錃獾难趸磻?yīng)的形式沉積金屬。因此，盡管Co"和Mn"可以有效地用于在納米顆粒載體上形成金屬-氧疇，所述載體在用催化活性金處理之后會(huì)生成非常有效的PR0X催化劑，但在其它情況下，鈷和錳可以與其它過(guò)渡金屬結(jié)合，產(chǎn)生某些容易被氫氣還原的混合氧化物，因而可以作為氫氣的氧化反應(yīng)的有效催化劑。可以用經(jīng)驗(yàn)性測(cè)試來(lái)確定具體配方是否具有期望的相對(duì)于氫氣而言的選擇性。大部分燃料電池的進(jìn)料包含可測(cè)量含量的二氧化碳。因此，本發(fā)明復(fù)合型PR0X催化劑的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明催化劑對(duì)二氧化碳的存在不敏感。本發(fā)明催化劑對(duì)二氧化碳的存在不敏感至少部分是由于存在適當(dāng)?shù)亩喈牨砻妗Ｔ谝恍?shí)施例中，通過(guò)從負(fù)載金的催化劑載體上小心地除去有害的陰離子(例如氯、溴和/或碘陰離子)可以進(jìn)一步加強(qiáng)C02不敏感性。還期望從負(fù)載催化活性金的最終催化劑載體上除去胺。相反，眾所周知，在采用傳統(tǒng)催化劑(包括催化活性金)的條件下，二氧化碳能夠?qū)嵸|(zhì)性地抑制CO氧化。(Bong-KyuChang，BenW.Jang，ShengDai和StevenH.0verbury，/.Csta丄，236(2005)392—400)。當(dāng)催化劑體系用于處理含有二氧化碳的進(jìn)料時(shí)，可能期望限制和/或除去在二氧化碳存在條件下對(duì)催化劑的活性顯示有負(fù)面影響的金屬陽(yáng)離子。這些金屬陽(yáng)離子的例子包括Cu2+、Ba"以及上文所述的某些形式的鈰。本發(fā)明的復(fù)合型多疇納米多孔載體介質(zhì)優(yōu)選通過(guò)將至少一種表面改性用金屬-氧疇沉積在納米顆粒載體上來(lái)形成。可以用多種方法進(jìn)行這種沉積。這些沉積的示例性方法包括l)溶液沉積法；2)化學(xué)氣相沉積法；或3)物理氣相沉積法。溶液沉積法涉及使納米顆粒的分散體與另外的金屬-氧疇的前體進(jìn)行反應(yīng)，以使得金屬-氧疇前體粘附在納米顆粒的表面上，從而原位形成附加的疇?？梢酝ㄟ^(guò)使金屬-氧疇前體簡(jiǎn)單吸附在表面上或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行初始粘附，其中所述化學(xué)反應(yīng)改變金屬-氧疇前體，導(dǎo)致所得的金屬-氧疇結(jié)合在納米顆粒的表面上。該化學(xué)反應(yīng)可涉及水解、沉淀、絡(luò)合、金屬-氧疇前體中金屬的氧化或還原，或這些反應(yīng)的組合。在水解的情況下，使形成金屬-氧疇的金屬鹽或絡(luò)合物以這樣的方式與水反應(yīng)，所述方式使得在納米顆?；蚣{米多孔載體上形成無(wú)定形的氧化物或氫氧化物。這種方式的例子包括堿引起的酸溶性金屬陽(yáng)離子(例如，諸如Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、(]02+等的水絡(luò)合物之類(lèi)的陽(yáng)離子)的水解。堿引起的水解可以通過(guò)同時(shí)或依次將金屬絡(luò)合物溶液或鹽溶液以及堿性溶液加入至納米顆粒載體的分散體中來(lái)進(jìn)行。在這種情況下，通過(guò)在存在納米顆粒和/或納米多孔介質(zhì)的情況下由堿引起金屬氫氧化物的形成，可以發(fā)生金屬-氧物質(zhì)的沉積。一般來(lái)講，形成的金屬氫氧化物的特征在于具有較低的溶解度，其結(jié)果是它們?cè)诩{米顆?；|(zhì)材料的表面上沉淀析出。一般來(lái)講，在該添加過(guò)程中，要不斷地快速攪拌納米顆粒載體的分散體以確保金屬-氧疇均勻沉積在納米多孔載體上。由酸引起的堿穩(wěn)定型金屬陰離子水解的例子包括酸引起的包含硅酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽、釩酸鹽等堿性溶液的水解。在這種情況下，通過(guò)將堿性金屬陰離子溶液引入至基質(zhì)納米顆粒的分散體中，伴隨著同時(shí)(或者依次)加入酸性溶液以將pH值保持在金屬-氧疇能夠在納米顆粒上實(shí)現(xiàn)可控沉淀的水平，由此來(lái)進(jìn)行金屬-氧疇在基質(zhì)納米顆粒上的沉積。在這些反應(yīng)中，添加酸性溶液導(dǎo)致金屬羥基陰離子發(fā)生聚合反應(yīng)，以及導(dǎo)致新生的聚陰離子物質(zhì)沉淀在納米多孔載體上。不管是采用將酸加入堿溶性金屬陰離子的方式還是將堿加入酸溶性金屬陽(yáng)離子的方式來(lái)引起金屬絡(luò)合物的水解以及金屬-氧疇在納米顆粒載體材料上的沉積，進(jìn)行可控沉淀的pH值的選擇將取決于待沉積的金屬氧化物或氫氧化物(MA)的性質(zhì)以及使用的濃度。一般來(lái)講，選擇的pH值至少為AMA溶解度/ApH高的點(diǎn)，即，用于形成金屬-氧疇前體的金屬(M)氧化物的溶解度變化與pH變化之比值較高的點(diǎn)。沉積溶液的條件發(fā)生非常迅速的變化使得在納米顆粒載體上形成金屬-氧疇的金屬-氧前體的溶解度急劇下降，這樣的變化將導(dǎo)致表面改性用材料沉積形成非常細(xì)小的疇尺寸。這些水解可以在室溫、低溫或高溫下進(jìn)行。在某些情況下，如在Fe3+鹽的情況下，可以通過(guò)升高金屬鹽-納米顆?；旌衔锏臏囟葋?lái)驅(qū)動(dòng)水解。在這種情況下，可以在升高混合物溫度以引起水解之前混合金屬鹽，也可以在一段時(shí)間內(nèi)將金屬鹽溶液逐漸加入熱的分散體中，以確保所得的金屬-氧疇均勻分布在納米顆粒載體上。也可以通過(guò)金屬絡(luò)合物(例如金屬醇鹽)的水解形成附加的金屬-氧疇。這種類(lèi)型的水解一般涉及水與金屬醇鹽反應(yīng)而形成氫氧化物或具有羥基官能團(tuán)的部分水解的醇鹽，其經(jīng)過(guò)進(jìn)一步熱處理可以形成氧化物或氫氧化物。這些水解既可以通過(guò)將金屬醇鹽蒸氣吸附在納米顆粒和/或納米多孔載體上，然后加入水蒸汽或液體來(lái)進(jìn)行，也可以通過(guò)在存在基質(zhì)材料納米顆粒分散體的情況下水解醇鹽溶液來(lái)進(jìn)行。在金屬-氧疇在納米顆粒和/或納米多孔載體上進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的情況下，在揮發(fā)性前體吸附和分解成金屬-氧疇的過(guò)程中，要對(duì)構(gòu)成載體的材料進(jìn)行攪拌。例如，氣態(tài)烷基金屬(例如三甲基鋁)可以吸附在基質(zhì)納米顆粒上，并被氧化成由氧化鋁、羥基氧化鋁或氫氧化鋁形成的納米疇。在這種情況下，用作金屬-氧疇材料前體的金屬絡(luò)合物必須具有足夠的揮發(fā)性，以允許通過(guò)氣相引入這些材料。因此，一般來(lái)講，這些前體包括揮發(fā)性金屬氧化物前體(例如金屬醇鹽)、金屬鹵化物(例如氯化物)以及有機(jī)絡(luò)合物，例如烷基金屬和乙酰丙酮化物等。物理氣相沉積法也可以用于將附加的金屬-氧疇沉積在納米顆粒上。這些方法包括濺射、等離子弧法以及蒸發(fā)法。改性用氧化物沉積在二氧化鈦納米顆粒上之后在PR0X性能中發(fā)揮有益作用所需要的量取決于氧化物物質(zhì)的性質(zhì)和沉積方法。改性劑的最佳量自然與所使用的二氧化鈦納米顆粒的表面積成比例。改性用氧化物的含量過(guò)高會(huì)不當(dāng)?shù)匮谏w具有小區(qū)域的二氧化鈦暴露表面所帶來(lái)的有益作用，并會(huì)不當(dāng)?shù)馗采w金屬-氧疇-二氧化鈦界面。例如，在低表面積的二氧化鈦納米顆粒(如用標(biāo)準(zhǔn)BET測(cè)量法測(cè)得的表面積為約55m7g或更小)的情況下，基于改性用材料和被改性納米顆粒的總摩爾量而言，改性用氧化物的上限量不應(yīng)超過(guò)約15摩爾％。優(yōu)選的是，用量小于改性用氧化物與被改性納米顆粒的總摩爾量的10摩爾％。在較高表面積的二氧化鈦納米顆粒(如表面積為約250m7g)的情況下，有利的是采用大于15摩爾％并且甚至最多20摩爾％的較高量的改性添加劑。一般來(lái)講，基于二氧化鈦與改性用氧化物的總摩爾量而言，改性用氧化物材料中的金屬的量大于約0.2摩爾％并且小于約10摩爾％。可以使用較高百分比的量，例如最高約30摩爾％，但必須注意在干燥之后不會(huì)過(guò)度降低表面積的情況下實(shí)現(xiàn)改性用氧化物的沉積。優(yōu)選的是，改性用氧化物材料的量在約1與7摩爾％之間。二氧化鈦納米顆粒表面上形成的附加的金屬-氧疇通常是非結(jié)晶的。在用X-射線(xiàn)粉末衍射檢查時(shí)對(duì)X-射線(xiàn)而言以及在用TEM觀察時(shí)對(duì)電子而言，它們都是無(wú)定形的。在改性用氧化物材料被沉積在二氧化鈦納米顆粒上后，將處理過(guò)的顆粒可選地進(jìn)行干燥并煅燒，以除去無(wú)關(guān)的材料。在通過(guò)水解方法沉積改性用氧化物相的情況下，在干燥與可選地煅燒之前，通常還要清洗處理過(guò)的材料，以除去絕大部分的水解反應(yīng)副產(chǎn)物。一般來(lái)講，改性納米顆粒的干燥可以通過(guò)在靜止?fàn)t或強(qiáng)迫通風(fēng)爐或旋轉(zhuǎn)烘箱中在6(TC至25(TC下加熱來(lái)完成，也可以使用噴霧干燥或任何其它適用的干燥方法。在干燥與可選的煅燒過(guò)程中，改性納米顆?？梢允枪潭ù不?yàn)V餅、松散粉末、流化床或攪拌床的形式?？梢酝ㄟ^(guò)在200。C以上加熱一段時(shí)間來(lái)對(duì)改性納米顆粒進(jìn)行可選的煅燒。一般來(lái)講，煅燒可通過(guò)在約25(TC至60(TC之間加熱一段時(shí)間來(lái)完成，煅燒時(shí)間從幾秒至幾小時(shí)，更通常是從約3至約5分鐘到約10至15小時(shí)。可選的煅燒可對(duì)納米顆粒提供有益的熱處理。即使沒(méi)有化學(xué)改性，這種熱處理也被觀察到能顯著提高所得催化劑相對(duì)于氫氣而言對(duì)CO氧化的選擇性?？梢允褂枚喾N熱處理?xiàng)l件。優(yōu)選的是，使用這樣的熱處理?xiàng)l件，該條件使得可以至少部分地減少可能存在于顆粒表面附近的無(wú)定形疇的含量。該含量可用TEM分析法來(lái)估定。例如，對(duì)二氧化鈦載體顆粒上的熱處理效果進(jìn)行TEM檢査，確證了熱處理會(huì)降低經(jīng)處理的顆粒的表面附近的無(wú)定形含量。為了進(jìn)行這種檢查，將二氧化鈦顆粒樣品安放在TEM網(wǎng)格上，以200-450千倍的放大倍數(shù)進(jìn)行檢查。調(diào)節(jié)鏡臺(tái)，以便能清楚地觀察到二氧化鈦顆粒的邊緣，并將鏡臺(tái)向晶帶軸傾斜，以便清楚地觀察到二氧化鈦晶格線(xiàn)。調(diào)節(jié)顯微鏡的焦距，以便在顆粒邊緣上形成強(qiáng)聚焦。該項(xiàng)檢査有利地提供清晰、無(wú)遮擋的顆粒邊緣視圖。邊緣不應(yīng)覆蓋其它顆粒或碎片，或被疊加在其上面的其它顆?；虿牧险谘?。如果觀察到的晶格線(xiàn)在邊緣前中止，則從邊緣至晶格線(xiàn)開(kāi)始處的區(qū)域被定義為無(wú)定形表面區(qū)域。該TEM檢查還檢測(cè)該表面區(qū)域在這些觀察條件下的詳細(xì)情況(如是否成梯狀和鋸齒狀，或外形是否為圓形和無(wú)定形等)。為了執(zhí)行該項(xiàng)檢查，每個(gè)樣品應(yīng)檢測(cè)至少20個(gè)或更多個(gè)顆粒。對(duì)未經(jīng)處理的二氧化鈦樣品，觀察到的是，許多微晶表面的特征在于無(wú)序的表面疇延伸至顆粒表面內(nèi)約0.5至lnm。在某些情況下，觀察到這些區(qū)域沿著結(jié)晶區(qū)域(由顯示晶格線(xiàn)的區(qū)域限定)的輪廓。在許多情況下，這些區(qū)域是不規(guī)則的，并包括圓形的、無(wú)定形物質(zhì)，其密度低于結(jié)晶部分(由電子束的較低對(duì)比度證明)。在某些情況下，無(wú)定形疇的尺寸大于5nm，并且在納米顆粒中占相當(dāng)大的一部分。對(duì)樣品進(jìn)行熱處理會(huì)導(dǎo)致大部分無(wú)定形的含鈦表面材料被改性，并使觀察到的二氧化鈦微晶的表面邊界銳化。因此，在根據(jù)本發(fā)明的熱處理顆粒中，對(duì)大部分顆粒來(lái)說(shuō)，觀察到二氧化鈦微晶的晶格線(xiàn)延伸至顆粒的最邊緣。盡管能注意到一些無(wú)定形的鈦-氧表面區(qū)域，但在熱處理過(guò)的樣品中，這類(lèi)疇的密度以及這些疇的尺寸都小得多。在以這種方式檢査的樣品中，觀察到尺寸大于約2nm的無(wú)定形的鈦-氧表面疇的幾率在熱處理后降低了至少4倍。當(dāng)使用較高的溫度(如55(TC)時(shí)，熱處理可以持續(xù)較短的時(shí)間，例如30秒至30分鐘，這樣仍然能非常有效地幫助抑制針對(duì)氫氣的氧化反應(yīng)的活性。使用較低的溫度(如275°C)時(shí)，熱處理可能要持續(xù)更長(zhǎng)的時(shí)間才有效。熱處理可以在多種氣氛條件下進(jìn)行，包括環(huán)境氣氛、惰性氣氛、氧化和/或還原氣氛?？梢园错樞蛟诓恢挂环N氣氛中進(jìn)行熱處理，例如，開(kāi)始在氧化氣氛下煅燒樣品以除去表面的碳物質(zhì)，然后再放入還原氣氛中以引入附加的氧陰離子空位。期望的是，進(jìn)行的熱處理不會(huì)顯著降低顆粒的表面積。由于高溫處理會(huì)使顆粒燒結(jié)，并使表面積下降，因此優(yōu)選地使用盡可能低的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)所需的針對(duì)氫氣的氧化反應(yīng)而言的活性降低。通過(guò)采用上文所述的過(guò)氧化物評(píng)價(jià)來(lái)篩選熱處理?xiàng)l件，并結(jié)合表面積測(cè)量，可以確定制備催化活性金PR0X催化劑載體的非常有效的條件。具有合適組成的多疇特性的納米顆粒也可以商購(gòu)獲得。一個(gè)例子是二氧化鈦，其可以商品名ST-31從IshiharaSangyoKaishaLtd.，Osaka,Japan商購(gòu)獲得。這些二氧化鈦顆粒在其表面附近包括鋅-氧成分，并且對(duì)這些顆粒進(jìn)行熱處理的實(shí)施例提供了用于PROX催化劑體系的極佳載體。通過(guò)將一種或多種其它種類(lèi)的含金屬材料(如金屬-氧材料)沉積在納米顆粒(例如二氧化鈦顆粒)上可以方便地形成多疇顆粒，其中所提供的二氧化鈦顆粒在組成上可以是也可以不是多疇的。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用納米級(jí)金活化后的納米多孔載體的PROX性能往往和載體與過(guò)氧化物(例如過(guò)氧化氫)反應(yīng)并結(jié)合的能力成反比。例如，趨于更適合實(shí)施PROX催化的二氧化鈦顆粒與過(guò)氧化氫反應(yīng)并結(jié)合的程度往往低于更易與過(guò)氧化氫反應(yīng)的二氧化鈦顆粒與過(guò)氧化氫反應(yīng)并結(jié)合的程度。已知過(guò)氧化氫可以非常特殊的方式與存在于二氧化鈦表面上的某些類(lèi)型的部位發(fā)生反應(yīng)，以產(chǎn)生黃色的表面絡(luò)合物，該絡(luò)合物的特征在于在400nm與455nm處產(chǎn)生UV—VIS漫反身才吸收(DimitarKlissurski，KonstantinHadjiivanov，MargaritaKantcheva禾口LalkaGyurova，/.C力e瓜6bc.Fara^y7><3/^.,1990,86(2)，385-388)。此夕卜，可以通過(guò)采用Klissurski等人的方法(/.Oe瓜5bc./^rat/ayTr朋s.，1990，86(2)，385-388)與高錳酸鉀進(jìn)行反應(yīng)來(lái)對(duì)結(jié)合的過(guò)氧化氫進(jìn)行定量測(cè)定。因此，通過(guò)測(cè)定在與過(guò)氧化氫反應(yīng)時(shí)所形成的黃色的強(qiáng)度，可以定性和/或定量地確定前體二氧化鈦上結(jié)合過(guò)氧化物的部位。因此，用納米級(jí)金活化之后黃色相對(duì)較強(qiáng)的二氧化鈦(即，更易與過(guò)氧化氫反應(yīng))趨于使一氧化碳和氫氣都被氧化，其選擇性低于那些與過(guò)氧化氫反應(yīng)時(shí)黃色較淺或沒(méi)有顏色變化的二氧化鈦的選擇性。因此，評(píng)估二氧化鈦材料是否適合用作PROX催化用金載體的一種可用的方法涉及利用過(guò)氧化氫作為表面探針，確定二氧化鈦顆粒與過(guò)氧化氫反應(yīng)和結(jié)合的程度。對(duì)于PR0X應(yīng)用，優(yōu)選的是，本發(fā)明的二氧化鈦表現(xiàn)為盡可能少得與過(guò)氧化氫反應(yīng)。為了評(píng)價(jià)二氧化鈦納米顆粒與過(guò)氧化氫反應(yīng)的程度，使二氧化鈦納米顆粒與指定量的過(guò)氧化氫反應(yīng)，并且用比色法(參閱下文)分析所得的物質(zhì)。極為奏效的篩檢測(cè)試涉及對(duì)過(guò)氧化氫反應(yīng)中產(chǎn)生的黃色程度進(jìn)行肉眼檢査。定量測(cè)試涉及用UV-VIS光度計(jì)在漫反射模式下分析與過(guò)氧化氫反應(yīng)之前和之后的樣品。通過(guò)這些測(cè)量方法來(lái)確定表面過(guò)氧化物活性值(本文限定的方法)。期望的是，改性二氧化鈦納米顆粒的表面過(guò)氧化物活性值低于約O.17，更優(yōu)選低于約O.12，最優(yōu)選低于0.09。為了進(jìn)一步驗(yàn)證二氧化鈦和過(guò)氧化氫的反應(yīng)性與PROX性能之間的相關(guān)性，我們已經(jīng)觀察到，那些減弱二氧化鈦表面與過(guò)氧化氫反應(yīng)的處理方式(例如熱處理和/或?qū)⒏郊拥慕饘?氧疇復(fù)合到二氧化鈦表面中的處理)也會(huì)增強(qiáng)所得的用金處理過(guò)的二氧化鈦?zhàn)鳛镻ROX催化劑的能力。雖然不希望受到理論的束縛，但是與過(guò)氧化氫強(qiáng)烈反應(yīng)的部位有可能也是有利于氫氣的低溫氧化的部位。據(jù)信，二氧化鈦納米顆粒與過(guò)氧化氫的反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生這樣一種物質(zhì)，該物質(zhì)類(lèi)似于通過(guò)使過(guò)氧化氫與溶液中的！T+絡(luò)合物反應(yīng)而形成的物質(zhì)-它是由按照雙齒配位方式與過(guò)氧化氫的0-0部分中的兩個(gè)氧都結(jié)合的鈦陽(yáng)離子組成的。因?yàn)榍闆r就是如此，所以該部位必須在單一的鈦表面陽(yáng)離子上具有兩個(gè)不穩(wěn)定的結(jié)合部位。因此，這是無(wú)定形或無(wú)序的鈦部位或區(qū)域的表征。盡管這些無(wú)定形的過(guò)氧化氫反應(yīng)性疇的存在可能會(huì)改善用于其它催化氧化反應(yīng)的二氧化鈦負(fù)載型金催化劑的有用性，例如氧化不包含氫氣的氣體中的C0、合成過(guò)氧化氫、使烯烴環(huán)氧化以及其它有機(jī)氧化，但當(dāng)出現(xiàn)在用于PROX應(yīng)用的二氧化鈦負(fù)載型金催化劑上時(shí)，它們是有害的。本文所述的二氧化鈦處理(熱處理和/或化學(xué)處理)會(huì)改變二氧化鈦納米顆粒的表面性質(zhì)，這通過(guò)與過(guò)氧化氫的強(qiáng)相互作用的減弱和PROX性能的增強(qiáng)來(lái)證明。令人驚奇的是，本文所述的二氧化鈦納米顆粒的改性不會(huì)不利地影響用PVD法沉積在其上的金納米顆粒的大小。例如，用PVD法將金沉積在二氧化鈦納米顆粒(HombikatUVIOO，可得自SachtlebenChemieGmbH，DE)上之后，在一系列規(guī)定的條件下，測(cè)得納米級(jí)金的粒度為2.2nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差0.82nm，測(cè)量375個(gè)納米級(jí)金顆粒)。在同樣的PVD條件下用納米級(jí)金對(duì)熱改性(在空氣中于45(TC下煅燒)后的同樣的二氧化鈦進(jìn)行處理，產(chǎn)生這樣一種催化劑，其納米級(jí)金的平均大小為1.6nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差0.95，測(cè)量541個(gè)納米級(jí)金顆粒，取平均值)。在同樣的PVD條件下用納米級(jí)金對(duì)熱改性(在氮?dú)庵杏?5(TC下煅燒)后的同樣的二氧化鈦進(jìn)行處理，產(chǎn)生這樣一種催化劑，其納米級(jí)金的平均大小為1.8nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差0.87，測(cè)量162個(gè)納米級(jí)金顆粒，取平均值)。納米顆粒狀載體顆粒被改性之后，例如通過(guò)化學(xué)和/或熱改性后，將催化活性金沉積在多疇的納米多孔型納米顆粒上?？蛇x地，如下文進(jìn)一步描述的那樣，可以在金沉積前，首先將納米顆粒進(jìn)一步復(fù)合到多種主體材料上和/或多種主體材料中(如下所述)。金優(yōu)選用物理氣相沉積法沉積在本發(fā)明的納米顆粒載體材料上。盡管活性金納米顆?？梢酝ㄟ^(guò)更為傳統(tǒng)的溶液水解法或化學(xué)氣相法進(jìn)行沉積，但物理氣相沉積法成本較低，而且金沉積時(shí)不會(huì)引入有害的陰離子(例如鹵離子)。此外，物理氣相沉積法能夠使用這樣的表面改性納米顆粒材料，該材料在采用溶液沉積金的方法時(shí)不可能在不發(fā)生改變的條件下被涂覆。例如，二氧化鈦納米顆?？梢杂盟崛苄员砻嫖镔|(zhì)(如鋅-氧物質(zhì))進(jìn)行表面改性，并且可以用物理氣相沉積法將具有催化活性的納米顆粒金沉積在該載體上，而不會(huì)導(dǎo)致表面改性的二氧化鈦納米顆粒有任何降解。在通常使用的溶液法中，金是以包含氯化金的酸性溶液的形式引入到載體上的。這樣的溶液不僅會(huì)洗掉二氧化鈦納米顆粒上的氧化鋅，而且會(huì)引入不期望的氯離子。以這種方式，溶液法的應(yīng)用僅限于本發(fā)明的某些方面。物理氣相沉積是指將金從含金的來(lái)源或靶物理轉(zhuǎn)移至載體上。物理氣相沉積可被視為涉及一個(gè)原子接一個(gè)原子地沉積，但在實(shí)際的實(shí)施過(guò)程中，金也可以作為極其細(xì)小的團(tuán)粒進(jìn)行轉(zhuǎn)移，每個(gè)團(tuán)粒由不止一個(gè)原子構(gòu)成。一旦到達(dá)表面，金可以與表面發(fā)生物理形式的、化學(xué)形式的、離子形式的和/或其它形式的相互作用。采用物理氣相沉積法在活性納米多孔載體介質(zhì)上沉積納米級(jí)金，可使催化活性金的合成明顯容易得多，并且使得在開(kāi)發(fā)、制備和使用金基催化體系方面獲得顯著的改進(jìn)成為可能。物理氣相沉積方法非常干凈，因?yàn)樗粫?huì)像溶液態(tài)方法那樣在體系中引入雜質(zhì)。具體地講，物理氣相沉積方法可以沒(méi)有氯化物，因此與大多數(shù)溶液態(tài)沉積方法不同，其不需要用來(lái)清除氯化物或其它不期望的離子、分子或反應(yīng)副產(chǎn)物的洗滌步驟。通過(guò)采用這一方法，只需要較低含量的催化性金屬就能獲得高活性。盡管本領(lǐng)域的大部分研究使用至少1重量％的金(基于所沉積的金加上納米顆粒和主體材料(如果有的話(huà))的總重量而言)來(lái)獲得一定的活性，并經(jīng)常使用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1重量％的金來(lái)獲得高活性，但在本研究中，我們只用0.15重量％或更少的金就獲得了非常高的活性。減少獲得高活性所需的貴金屬的量極大地節(jié)約了成本。然而，本發(fā)明的其它實(shí)施例(例如客體/主體復(fù)合體系)使用較高含量的金(例如0.3%至5重量％的金)會(huì)提供高性能。就每個(gè)顆粒的貴金屬含量以及金屬納米顆粒的尺寸和尺寸分布而言，這種方法得到的是非常均勻的產(chǎn)品。TEM研究已顯示，我們的方法可以以包含離散的納米顆粒和小簇的形式，或根據(jù)需要以更加連續(xù)的薄膜形式沉積金。一般來(lái)講，期望包含納米顆粒/小金簇形式的金。這種催化劑制備方法可以將催化性金屬均勻地沉積在不一致或不均勻的表面上。溶液態(tài)沉積方法不能做到這一點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兺欣谠谒鶐щ姾膳c沉積金屬離子的電荷相反的表面上發(fā)生沉積，而使其它表面未被涂覆或至多被略微涂覆。除了金以外，通過(guò)使用多相靶，PVD方法還可用于同時(shí)或依次沉積其它金屬，或用于沉積金屬混合物，以使得能夠形成這樣的催化劑顆粒，其包含多相納米顆粒(如包含稱(chēng)為Ml和M2(其中Ml與M2代表不同的金屬)的原子混合物的納米顆粒)，或含有用于多功能催化劑的金屬納米顆粒的組合(如這樣的納米級(jí)顆粒混合物，其包含由離散的Ml顆粒與離散的M2顆粒形成的混合物)。采用這種方式，可以制備能夠催化不止一種反應(yīng)的催化劑顆粒，而且可以在實(shí)施過(guò)程中同時(shí)實(shí)現(xiàn)這些功能。因此，例如，能夠制備這樣的催化劑顆粒，其在有效氧化S02的同時(shí)氧化C0。這種PVD法使催化活性金能夠容易地沉積在含碳的載體上，以及其它對(duì)氧化敏感的基質(zhì)上。在本領(lǐng)域已知的需要加熱步驟來(lái)固定并活化催化劑顆粒的方法中，處于氧化環(huán)境中的碳不能充分經(jīng)受經(jīng)常使用的高溫。因此，必須在還原氣氛中處理碳粒，因?yàn)樗鼈冊(cè)诖思訜岵襟E中會(huì)受到氧氣的作用。這一還原步驟可能不期望地還原其它催化劑組分(如，在碳上或在多孔碳中負(fù)載氧化鐵的情況下)。在本發(fā)明中，碳粒和其它非氧化物顆粒可以被催化劑納米顆粒涂覆，并且無(wú)需加熱步驟和后續(xù)的還原步驟。這樣，高表面積的碳可被賦予針對(duì)C0氧化的催化性而不喪失多孔碳從氣流中除去其它雜質(zhì)的吸附特性。PVD法可以用于將非常細(xì)小的顆粒涂以催化劑，其中該細(xì)小顆粒已經(jīng)涂覆在較大的主體材料上。作為另外一種選擇，可以在細(xì)小顆粒被涂覆到第二粒狀相或其它主體材料上之前，或者其后細(xì)小顆粒形成多孔顆粒之前，用PVD法將催化劑涂覆在非常細(xì)小的顆粒上。采用任一方法，所得的復(fù)合物都能在使用時(shí)提供高的CO氧化活性，并且使用期間的返壓很低。物理氣相沉積優(yōu)選在金非常容易移動(dòng)的溫度和真空條件下進(jìn)行。這樣，金傾向于在基質(zhì)的表面上遷移，直到以某種方式固定，如粘附在載體表面上的某一部位或非?？拷d體表面的某一部位處。據(jù)信，粘附部位可能包括缺陷處(例如表面空位)、結(jié)構(gòu)的間斷處(例如臺(tái)階和位錯(cuò))、相或晶體或其它金物質(zhì)(例如小金簇)之間的界面邊界。本發(fā)明的一個(gè)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)是，沉積的金以這樣一種方式被有效地固定，該方式使得金可以保持高水平的催化活性。這就區(qū)別于那些常規(guī)的方法，在常規(guī)方法中金聚集成大的團(tuán)粒，使催化活性嚴(yán)重受損，或者甚至喪失。有多種不同的用于實(shí)施物理氣相沉積的方法。代表性的方法包括濺射沉積、蒸鍍和陰極電弧沉積。可以使用這些方法中的任一種或其它PVD法，但采用的PVD技術(shù)的性質(zhì)會(huì)影響催化活性。例如，使用的物理氣相沉積技術(shù)的能量會(huì)影響被沉積的金的移動(dòng)性，并從而使其趨于積聚。能量越高，金積聚的傾向越大。增加的積聚性繼而趨于降低催化活性。一般來(lái)講，蒸鍍中沉積物質(zhì)的能量最低，濺射沉積中的較高(其中可以包括一些離子組分，其中小部分碰撞的金屬物質(zhì)發(fā)生離子化)，陰極電弧中的最高(其中離子含量可以占百分之幾十)。因此，如果一種具體的PVD技術(shù)導(dǎo)致被沉積的金比所需的更容易移動(dòng)，則用較低能量的PVD技術(shù)來(lái)替代可能是有用的。一般來(lái)講，物理氣相沉積是金源和載體之間的瞄準(zhǔn)式的表面涂覆技術(shù)。這意味著被直接涂覆的只有載體的暴露的外表面，而不包括基質(zhì)中的內(nèi)部孔隙。未被源直接瞄準(zhǔn)的內(nèi)表面往往不會(huì)被金直接涂覆。然而，通過(guò)TEM分析我們已發(fā)現(xiàn)，在金原子沉積在多孔基質(zhì)表面上之后，在其固定之前，金原子可以通過(guò)擴(kuò)散或其他機(jī)理移動(dòng)適度距離而進(jìn)入催化劑表面內(nèi)，從而在與表面非常接近的區(qū)域內(nèi)在基質(zhì)孔隙中提供納米顆粒和金簇。滲透到多孔基質(zhì)中的平均深度可以為最大50納米或有時(shí)更深，例如最大約70至約90nm深。但是一般來(lái)講，滲透深度小于50nm，并且可以小于15nm。與典型的載體尺寸相比，金的滲透深度非常淺。金的總厚度，或Ct，等于金滲透深度加上沉積在基質(zhì)表面上并且還沒(méi)有通過(guò)擴(kuò)散而滲入的金的厚度。一般來(lái)講，該總厚度小于50nm，而且通?？赡苄∮?0nm或甚至小于10nm。在表面孔隙深度大于約10nm至20nm的材料上，金的總厚度可能顯示出大于50nm，因?yàn)榻饘邮茄刂砻娴妮喞?，而真?shí)的表面輪廓是由其具有的孔隙結(jié)構(gòu)反映的。最優(yōu)選的是，活性金物質(zhì)聚集在催化劑顆粒的最外部，因?yàn)檫@是催化劑最容易與氣態(tài)反應(yīng)物發(fā)生相互作用的表面。金外殼區(qū)域的厚度與催化劑載體粒度之間的關(guān)系由下式確定PDR二(VUST其中，PDR為滲透深度比，UST為基礎(chǔ)載體的厚度或粒度，Ct為如上文所定義的金的總厚度。基礎(chǔ)載體的厚度代表垂直于催化劑表面測(cè)得的載體尺寸，并且通常用粒度表征?；A(chǔ)載體的厚度可以由顯微鏡法測(cè)定，包括光學(xué)顯微鏡法或掃描電子顯微鏡法。在基礎(chǔ)載體為薄膜的情況下，Ct的值可以由透射電子顯微鏡法測(cè)定，而在膜較厚的情況下，可以由高分辨率的掃描電子顯微鏡法測(cè)定。通過(guò)目視檢査TEM數(shù)據(jù)，非常容易辨別總厚度Ct。在實(shí)施過(guò)程中，檢査催化劑的表面橫截面(參見(jiàn)下文)的多張TEM圖可以有效地表征樣品。在優(yōu)選的實(shí)施例中，PDR在約1X10—9至0.1的范圍內(nèi)，優(yōu)選1X10—6至1x10—4，這表明相對(duì)于載體的總厚度，金外殼區(qū)域?qū)嶋H上非常薄。如上文所注明的，這一般對(duì)應(yīng)于優(yōu)選載體上的最大為約50nm數(shù)量級(jí)、優(yōu)選為約30nm數(shù)量級(jí)的滲透深度。如催化劑領(lǐng)域中熟知的，可使用透射電子顯微鏡法進(jìn)行表面區(qū)域和金團(tuán)粒的表征。下面是一種適用于表征負(fù)載在顆粒上的細(xì)小顆粒的催化性表面或表征較大的多孔顆粒的催化性表面的方法將催化劑顆粒嵌入一次性鑲嵌囊(embeddingcapsule)中的3MScotchcast電工樹(shù)脂#5(3MScotchcastElectricalResin#5)(環(huán)氧樹(shù)脂；美國(guó)明尼蘇達(dá)州圣保羅市3M公司)；讓樹(shù)脂在室溫下固化24小時(shí)。對(duì)于每一個(gè)樣品，使用預(yù)先用異丙醇清洗過(guò)的不銹鋼刀片將被隨機(jī)嵌入的顆粒切割至該顆粒的中間表面區(qū)域，使得顆粒一側(cè)的大部分被削掉，而保留另一側(cè)上的環(huán)氧樹(shù)脂。選擇并切割一小塊的梯形的表面(在一側(cè)上小于半毫米)，使得環(huán)氧樹(shù)脂/顆粒界面保持完整。這個(gè)界面的長(zhǎng)度方向也是切割方向。用LeicaUltracutUCT超薄切片機(jī)(LeicaMicrosystems公司，Ba皿ockburn，IL)對(duì)該表面進(jìn)行橫切。首先排列該表面，使得該顆粒表面垂直于刀刃。以0.08毫米/秒的速度切出大約70nm厚的切片。這些切片通過(guò)漂浮在去離子水上而被分離，并且用超薄切片機(jī)精細(xì)發(fā)絲工具收集并用"精密環(huán)(perfectloop)，，(用ElectronMicroscopySciences(FortWashington,PA)出品的套環(huán))收取。通過(guò)這種套環(huán)將樣品轉(zhuǎn)移到具有碳/聚乙烯醇縮甲醛不規(guī)則基質(zhì)的3鵬直徑、300目的銅TEM網(wǎng)格。在基質(zhì)的孔隙上面的關(guān)注區(qū)域(顯示出界面區(qū)域的完整、被干凈地切割的標(biāo)本)進(jìn)行成像與分析。在HitachiH-9000透射電子顯微鏡(TEM;HitachiHighTechnologiesAmerica,Pleasanton，CA)中，以多禾中放大倍數(shù)(50,000倍與100，000倍)，在300KV加速電壓下，用GatanCCD相機(jī)(Gatan有限公司，Warrenton，PA)和數(shù)字顯微圖形軟件獲取圖像。使代表性的區(qū)域(所選的區(qū)域，其中以垂直于樣品表面的方式清楚地顯示出催化劑表面的界面)成像。在每張圖像上設(shè)置校準(zhǔn)標(biāo)記與樣品標(biāo)識(shí)。檢查多個(gè)OIO個(gè))界面區(qū)域。作為瞄準(zhǔn)式涂覆的結(jié)果，從一個(gè)角度來(lái)看，本發(fā)明所得的催化活性物質(zhì)可被視作這樣的納米多孔催化載體，其在外表面上面和鄰近外表面處具有相對(duì)薄的不連續(xù)的催化性金的外殼。也就是說(shuō)，所得的催化活性物質(zhì)包含鄰近表面的富含金的外殼區(qū)域，和包含金的量可忽略不計(jì)的內(nèi)部區(qū)域。在優(yōu)選的實(shí)施例中，該富含金的外殼區(qū)域包含小的(一般小于10nm，最優(yōu)選小于5nm)、離散的金團(tuán)粒。本發(fā)明的只在納米多孔載體的表面上形成催化活性外殼區(qū)域的方法與開(kāi)發(fā)新型催化材料時(shí)的傳統(tǒng)觀念相反，因此，所得材料具有這樣的催化活性是相當(dāng)不可思議的。具體地講，本發(fā)明僅在高度多孔的載體的表面附近賦予催化功能。故意沒(méi)有利用內(nèi)部的孔隙。從傳統(tǒng)觀點(diǎn)看，這樣不充分利用納米多孔載體的做法是無(wú)意義的。如果已知催化活性金屬只沉積在載體表面上，則在載體上沉積催化活性金時(shí)，傳統(tǒng)的偏見(jiàn)可能會(huì)使用無(wú)孔的基質(zhì)。當(dāng)PVD無(wú)論如何也無(wú)法進(jìn)入多孔載體內(nèi)部時(shí)尤其是這樣的情況。本發(fā)明通過(guò)結(jié)合以下認(rèn)識(shí)克服了這種偏見(jiàn)(l)金的移動(dòng)性在納米多孔載體表面上受到高度地限制，和(2)通過(guò)表面涂覆法，即使擔(dān)載重量非常低，金仍有催化活性。因此，在將金沉積到納米多孔載體表面區(qū)域上的情況下，即使沒(méi)有利用載體的全部催化容量，使用這類(lèi)載體也有非常顯著和獨(dú)特的有益效果。為此，易于在復(fù)合載體上形成催化活性金(下面進(jìn)一步描述)，其中納米多孔"客體"顆粒沉積在"主體"材料上，所述主體材料本身可以是納米多孔的，也可以不是納米多孔的。一般來(lái)講，優(yōu)選在充分混合(如通過(guò)翻滾、流態(tài)化等實(shí)現(xiàn))待處理的載體的同時(shí)進(jìn)行物理氣相沉積，以有助于確保顆粒表面被充分處理。用于PVD沉積的翻滾顆粒的方法在美國(guó)專(zhuān)利No.4，618，525中概述。關(guān)于具體針對(duì)催化劑的方法，參見(jiàn)Wise的"HighDispersionPlatinumCatalystbyRFSputtering"(采用RF濺射制備高分散性鉑催化劑)，JournalofCatalysis,Vol.83，477-479頁(yè)(1983)以及Cairns等人的美國(guó)專(zhuān)利No.4，046，712。物理氣相沉積可以在非常寬泛的溫度范圍內(nèi)的任何所需溫度下進(jìn)行。然而，如果金在相對(duì)較低的溫度(如低于約150°C，優(yōu)選低于約50°C，更優(yōu)選為環(huán)境溫度(如約2(TC至約27°C)或更低溫度)下沉積，則被沉積的金可能具有更高的催化活性。優(yōu)選在環(huán)境條件下操作，因?yàn)樵诔练e過(guò)程中不需要進(jìn)行任何加熱或冷卻，所以是高效的、經(jīng)濟(jì)的。雖然不希望受理論的束縛，但是據(jù)信，在較低溫度下沉積金會(huì)產(chǎn)生更高的催化活性是因?yàn)橹辽儆袃蓚€(gè)原因。首先，從幾何尺寸和/或形狀(角狀、扭結(jié)狀、階梯狀等)方面來(lái)看，低溫下沉積的金具有更多的缺陷。據(jù)信，這類(lèi)缺陷在許多催化方法中都起作用(參見(jiàn)Z.P.Liu和P.Hu，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，1958)。另一方面，在較高溫度下進(jìn)行沉積傾向于產(chǎn)生其晶體結(jié)構(gòu)更有組織并且無(wú)缺陷的金，因此具有較低的活性。另外，沉積溫度還可以影響金的移動(dòng)性。金在高溫下往往更具移動(dòng)性，從而更可能聚集和喪失催化活性。本發(fā)明提供在所需載體上的催化活性金，以形成本發(fā)明的多相催化體系。眾所周知，金是一種淡黃色、相對(duì)惰性的貴金屬。然而，在納米級(jí)范圍內(nèi)，金的特性發(fā)生顯著改變，其中金變得具有高催化活性。與其它金屬催化劑相比，在諸如環(huán)境條件下的C0氧化反應(yīng)、NO的還原反應(yīng)以及不飽和烴的環(huán)氧化與氫氯化反應(yīng)之類(lèi)的反應(yīng)中，金催化劑顯示出高的反應(yīng)性。在優(yōu)選的實(shí)施例中，催化活性金可以通過(guò)一種或多種必備的特性(包括大小、顏色和/或電學(xué)特性)來(lái)辨別。一般來(lái)講，如果金樣品具有這些必備的特性中的一種或多種(優(yōu)選具有這些特性中的兩種或更多種)，則被認(rèn)為在本發(fā)明的實(shí)施中具有催化活性。納米級(jí)的大小是與催化活性金相關(guān)的最關(guān)鍵的必需特性，因?yàn)榻鸬拇呋钚栽诤艽蟪潭壬先Q于金樣品是否具有納米級(jí)的厚度尺寸(如粒徑、纖維直徑、膜厚度等)。具有較小尺寸的團(tuán)粒(在文獻(xiàn)中也稱(chēng)為簇)傾向于具有更高的催化活性。隨著尺寸增大，催化活性迅速降低。因此，催化活性金的優(yōu)選實(shí)施例的納米級(jí)尺寸可以在寬泛的范圍內(nèi)，而當(dāng)需要較高活性時(shí)，則更優(yōu)選較小的尺寸。作為一般性的指導(dǎo)原則，催化活性金的顆?；虼氐某叽缭诩s0.5nm至約50nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約lnm至約10nm的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，金在任何維度上的尺寸均不超過(guò)約2nm至約5nm。技術(shù)文獻(xiàn)報(bào)道，尺寸在約2nm至約3nm范圍內(nèi)時(shí)的催化活性可能最大。如本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知的并且如本文所述，單個(gè)的金納米顆粒的大小能夠通過(guò)TEM分析確定。關(guān)于顏色，較大尺寸的金為淡黃色。然而，在其中金具有催化活性的納米級(jí)尺寸范圍內(nèi)，金的顏色在白光下用肉眼觀察時(shí)變成淡紅-粉紅色，隨后變成淺紫的藍(lán)色，但非常小的金簇和金表面物質(zhì)可能是無(wú)色的。這類(lèi)無(wú)色物質(zhì)可具有非常高的催化活性，而且這類(lèi)無(wú)色物質(zhì)常常伴有一些有色的納米級(jí)金顆粒。因此，通過(guò)確定金樣品的顏色是否包括明顯的淡紅-粉紅色至淺紫的藍(lán)色成分和/或是否為無(wú)色，可以表明樣品是否可能具有催化活性。金沉積后復(fù)合了大致為白色的二氧化鈦納米顆粒的催化劑有利地為藍(lán)色。當(dāng)然，在因改性用金屬-氧疇而著色的催化劑載體的情況中，所得的顏色為納米級(jí)金的藍(lán)色與基礎(chǔ)基質(zhì)的顏色的組合。根據(jù)我們的經(jīng)驗(yàn)，與粉紅或更紅的類(lèi)似物相比，包含二氧化鈦的藍(lán)色納米級(jí)金催化劑具有高得多的活性。在載體上提供的催化活性金的量可以在寬的范圍內(nèi)變化。然而，從實(shí)施的角度考慮，當(dāng)選擇所需的重量擔(dān)載時(shí)，考慮并平衡多種因素是有益的。例如，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施，催化活性金被設(shè)置在納米多孔載體上時(shí)具有高活性。因此，只要非常低的重量擔(dān)載就能獲得良好的催化性能。這是值得慶幸的，因?yàn)榻鸷馨嘿F。出于經(jīng)濟(jì)上的原因，期望為了獲得所需程度的催化活性而使用的金不超過(guò)合理的量。另外，因?yàn)椴捎肞VD沉積時(shí)，納米級(jí)金具有高度的移動(dòng)性，所以如果使用過(guò)多的金，則由于金聚集成較大的團(tuán)粒，而可能會(huì)損失催化活性?？紤]到這些因素，并作為一般性的指導(dǎo)原則，基于載體和金的總重量而言，載體上金的擔(dān)載重量?jī)?yōu)選在0.005至5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.005至2重量％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在0.005至1.5重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)載體是兩種或更多種組分的復(fù)合物(如通過(guò)在一種或多種主體顆粒上設(shè)置多個(gè)(一種或多種)客體顆粒而形成的復(fù)合物)時(shí)，載體的總重量是指得到的復(fù)合物的總重量。PVD技術(shù)與在載體上沉積催化活性金是非常兼容的。金自然地濺射，在具有納米級(jí)孔隙的載體表面上形成具有催化活性的納米級(jí)顆粒和簇。據(jù)信，金主要以單質(zhì)形式沉積，但也可以存在其它氧化狀態(tài)。盡管金可移動(dòng)，而且趨于積聚在表面的不同部位上以便總體上降低體系的能量，但在本發(fā)明實(shí)施中，載體的納米多孔特性以及優(yōu)選采用的金屬-氧邊界的引入都有助于固定金，從而有助于保持沉積的金簇分離并優(yōu)選為不連續(xù)的。這也有助于保持催化活性，否則如果金積聚成較大尺寸的團(tuán)粒，則催化活性可能受到損失。作為選擇，如果需要，也可在載體的部分或全部表面上形成非常薄的納米級(jí)厚度的金膜，同時(shí)注意隨著薄膜厚度的增加，催化活性會(huì)降低。即使可以形成這類(lèi)具有催化活性的薄膜，但是不連續(xù)的、分離的金簇往往具有高得多的催化活性，因而在大部分應(yīng)用中是優(yōu)選的。此外據(jù)信，在催化性納米級(jí)顆粒中低配位的金是有益的。低配位的金是指Aun，其中n的平均值在1至100范圍內(nèi)，優(yōu)選為約2至20。雖然不希望受到理論的束縛，但是我們認(rèn)為非常小的金簇的催化活性至少在一定程度上與低配位缺陷有關(guān)，而且這些缺陷能提供儲(chǔ)存電荷的部位，這些電荷可以從基礎(chǔ)載體和/或其他來(lái)源轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)。因此，考慮到這些缺陷和機(jī)理，本發(fā)明的多相催化劑優(yōu)選包括下列一個(gè)或多個(gè)特征(a)所述的金以及相應(yīng)的缺陷主要位于基礎(chǔ)載體的表面上；(b)n的平均值大于約2;以及(c)在實(shí)施時(shí)盡可能多的金簇是分離的，但彼此之間仍然是靠近的(在約lnm至約2nm或更小的距離內(nèi))。雖然這類(lèi)特征可能與較小尺寸的金簇有關(guān)，但有可能主要在較大金簇的臺(tái)階或邊緣處發(fā)現(xiàn)這類(lèi)特性。除了金，還可以將一種或多種其它催化劑設(shè)置在相同的載體上和/或與含金載體混雜的其它載體上。實(shí)例包括銀、鈀、鉑、銠、釕、鋨、銅、銥等中的一種或多種。使用時(shí)，可以從與金源耙相同或不同的耙源將這些催化劑共沉積在載體上。作為另外一種選擇，這類(lèi)催化劑可以在金之前或之后被設(shè)置在載體上。需要熱處理活化的其它催化劑可以有利地被涂覆到載體上，并在沉積金之前進(jìn)行熱處理。在某些情況下，Rh、Pd與Pt等催化劑可以根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行沉積，并且在沒(méi)有金存在的情況下用作催化劑。可選地，如果需要，多相催化劑體系可以在金沉積之后進(jìn)行熱處理。一些傳統(tǒng)的方法為了賦予金催化活性，可能需要這類(lèi)熱處理。然而，根據(jù)本發(fā)明沉積的金在沉積后就具有高度的活性，而無(wú)需任何熱處理。實(shí)際上，這類(lèi)金能夠在室溫或者甚至低得多的溫度下非常有效地催化氧化C0，從而形成C02。另外，取決于各種因素(例如載體的性質(zhì)、活化劑、金量等)，如果在過(guò)高溫度下進(jìn)行熱處理，催化活性會(huì)受到一定程度的損害。然而，在金沉積之后進(jìn)行熱處理仍是一種選擇。例如，對(duì)于一些實(shí)施模式，其中多相催化劑體系旨在用于熱的環(huán)境(如溫度高于約20(TC的環(huán)境)中，該體系的催化活性應(yīng)在這樣的溫度中予以確認(rèn)。本發(fā)明的多疇的、納米多孔型催化活性復(fù)合催化劑有利地與CO敏感型器件(例如燃料電池電力系統(tǒng))結(jié)合使用，從而通過(guò)將CO催化氧化為C02，來(lái)凈化被CO污染的氫氣給料。可以通過(guò)多種不同的方法將催化劑整合在這種體系中。作為選擇，多疇的、納米多孔型催化活性復(fù)合催化劑可以作為一種所謂的"客體"材料而復(fù)合在較大的"主體"介質(zhì)上面或內(nèi)部。催化劑的催化活性金可以在客體/主體結(jié)構(gòu)形成之前或之后沉積在客體材料上。在這些客體/主體結(jié)構(gòu)中，客體材料可以以納米顆粒的納米多孔聚集體的形式存在。它們可以聚集至一定的程度。這種客體/主體復(fù)合結(jié)構(gòu)提供大的外表面總面積，同時(shí)還保留了期望的、由具有較大粒間間距的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的低壓降。此外，通過(guò)在構(gòu)造這些客體/主體結(jié)構(gòu)時(shí)使用較小的納米多孔顆粒，可以利用便宜的、不具有納米級(jí)孔隙的較粗介質(zhì)。因此，由于催化劑床的大部分體積被便宜的基礎(chǔ)介質(zhì)填充，所以可以制備非常便宜的、高活性的催化劑顆粒?？梢杂枚喾N材料和結(jié)構(gòu)作為負(fù)載客體顆粒的主體介質(zhì)。主體結(jié)構(gòu)的例子包括粉末、顆粒、小球、微粒、擠出物、纖維、殼狀物、蜂窩狀物、板、膜等。因?yàn)榭腕w/主體結(jié)構(gòu)復(fù)合了納米多孔客體材料，所以主體材料不必是納米多孔的，但如果需要，主體材料也可以是納米多孔的。主體載體介質(zhì)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例包括一種或多種顆粒。主體顆?？梢詾橐?guī)則形狀、不規(guī)則形狀、樹(shù)枝狀、非樹(shù)枝狀等。與較細(xì)小的客體顆粒相比，主體顆粒通常較大，而且通常它的中值粒度可以獨(dú)立地在3微米至約2000微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約5微米至約1000微米的范圍內(nèi)。然而，在某些應(yīng)用中可以使用更大的主體顆粒。在這類(lèi)范圍內(nèi)，也期望主體顆粒與客體顆粒的相對(duì)尺寸適于形成有序的混合物。因此，主體顆粒與客體顆粒的體積平均粒度之比優(yōu)選大于約3:1，更優(yōu)選大于約10:1，并且更優(yōu)選大于約20:1。在一些實(shí)施模式中，主體顆粒的粒度可以方便地用篩目大小來(lái)表示。篩目大小通常表示為"axb"，其中"a"指基本上所有顆粒都會(huì)穿過(guò)的網(wǎng)孔密度，"b"指足夠高的以致能保留基本上所有顆粒的網(wǎng)孔密度。例如，篩目大小12x30是指基本上所有顆粒都會(huì)穿過(guò)網(wǎng)孔密度為12線(xiàn)/英寸的網(wǎng)孔，而基本上所有顆粒都留在密度為30線(xiàn)/英寸的網(wǎng)孔上。通過(guò)篩目大小12x30來(lái)表征的載體顆粒包括一組直徑在約0.5mm至約1.5皿范圍內(nèi)的顆粒。選擇適用于基質(zhì)顆粒的篩目大小涉及到催化速率與氣流阻力的平衡。一般來(lái)講，較細(xì)的篩目大小(即較小的顆粒)往往不僅能提供較大的催化速率，而且具有較高的氣流阻力。要平衡這些因素，"a"通常在8至12范圍內(nèi)，"b"通常在20至約40范圍內(nèi)，條件是a與b之間的差值通常在約8至約30范圍內(nèi)。適用于本發(fā)明實(shí)施的具體篩目大小包括12x20、12x30和12x40。小至40x140或80x325目的顆?；蚋〉念w?？杀挥糜诶w維結(jié)構(gòu)，其中顆粒通過(guò)與纖維的纏結(jié)作用或通過(guò)其它手段而保持在該結(jié)構(gòu)中。多種材料都可以在本發(fā)明實(shí)施中用作合適的主體顆粒。代表性例子包括含碳材料、聚合物材料、木材、紙張、棉、石英、硅石、分子篩、干凝膠、金屬、金屬合金、金屬間金屬組合物、無(wú)定形金屬、金屬化合物(例如金屬氧化物、氮化物或硫化物以及它們的組合)等。代表性的金屬氧化物(或硫化物)包括鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、鐵、錫、銻、鋇、鑭、鉿、鉈、鎢、錸、鋨、銥、鉑中的一種或多種元素的氧化物(或硫化物)、二氧化鈦-氧化鋁、二元氧化物(例如霍加拉特(CuMri204))、它們的組合等。含碳物質(zhì)的實(shí)例包括活性炭和石墨。合適的活性炭顆?？梢匝苌远喾N原料，包括煤、椰子、泥煤、任何來(lái)源的任何活性炭、或至少兩種這些材料的組合等。優(yōu)選的含碳主體顆粒的實(shí)施例包括可以以商品名"KurarayGG"從KurarayChemical株式會(huì)社(日本)商購(gòu)獲得的活性炭。這種活性炭不僅大部分都是微孔的，而且含有穿過(guò)碳?？焖俎D(zhuǎn)移物質(zhì)所需的中孔和大孔("進(jìn)料孔")。所述活性炭包含碳酸鉀，但鹵化物含量低。該材料衍生自椰子。一般來(lái)講，可以采用多種方法由客體和主體顆粒來(lái)構(gòu)造客體/主體結(jié)構(gòu)。在一種方法中，將納米多孔客體顆粒與溶液形式的一種或多種附著劑混合，然后將該混合物與較粗的主體顆粒結(jié)合。如果較粗的顆粒是多孔的，則可以通過(guò)對(duì)多孔的較大顆粒進(jìn)行初期潤(rùn)濕而引入小顆粒-附著劑溶液混合物。如果較大顆粒不是多孔的，則可將小顆粒-附著劑溶液混合物與較粗的顆粒混合，并可以在混合的同時(shí)或之后將溶液液體除去。在任一種情況下，在將納米多孔的小粒度材料、附著劑和較粗顆粒結(jié)合并將液體從溶液中除去后，干燥該混合物以及可選地進(jìn)行煅燒或其它熱處理，以形成復(fù)合顆粒，其中該復(fù)合顆粒含有粘附在較粗顆粒表面上的納米多孔的小顆粒。選擇煅燒溫度，使之低于納米多孔顆粒喪失多孔性的溫度。一般來(lái)講，煅燒溫度在約20(TC至約80(TC的范圍內(nèi)。一般來(lái)講，優(yōu)選低溫。充分加熱樣品至附著劑與顆粒之間形成結(jié)合，但不能高到足以顯著改變涂層的納米多孔性質(zhì)?；?00重量份的客體材料而言，一般包括0.1至約50重量份的附著劑。附著劑的例子包括堿性金屬鹽、部分水解的金屬配合物(例如部分水解的醇鹽)、含水的金屬-氧-氫氧化物納米顆粒以及其它金屬鹽。但是，含有碳的樣品一般在更加溫和的溫度(如12(TC至140°C)下加熱。作為另一種制備復(fù)合載體介質(zhì)的構(gòu)造方法，可以用部分水解的醇鹽溶液、堿性金屬鹽溶液或納米級(jí)顆粒尺寸的膠態(tài)金屬氧化物以及羥基氧化物作為附著劑，將客體顆粒粘附在主體顆粒上。部分水解的醇鹽溶液可以通過(guò)溶膠-凝膠領(lǐng)域中熟知的方法制備。可用的金屬醇鹽包括鈦、鋁、硅、錫、釩的醇鹽、以及這些醇鹽的混合物。堿性金屬鹽包括鈦和鋁的硝酸鹽以及羧酸鹽。納米級(jí)顆粒尺寸的膠態(tài)材料包括鋁、鈦的氧化物與羥基氧化物膠體，以及硅、錫與釩的氧化物膠體。作為供選擇的構(gòu)造方法，可以通過(guò)將客體和主體材料物理混合來(lái)制備客體-主體復(fù)合物。這可以采用涉及機(jī)械和/或靜電混合的技術(shù)進(jìn)行。作為這種混合的結(jié)果，客體和主體組分往往結(jié)合成所需的有序混合物，在該混合物中客體材料基本均勻地覆蓋在主體材料的表面上，或換句話(huà)說(shuō)與其相結(jié)合?？蛇x地，雖然使用極少溶劑或不使用溶劑的干法混合可提供合適的復(fù)合物，但是用于制備有序混合物的成分中可以包含一種或多種液體成分。盡管不希望受到束縛，但是據(jù)信，客體材料可以與主體材料發(fā)生物理、化學(xué)和/或靜電形式的相互作用，從而形成有序的混合物。有序混合物及制備這類(lèi)混合物的方法在Pfeffer等人的"SynthesisofengineeredParticulateswithTailoredPropertiesUsingDryParticleCoating"PowderTechnology117(2001)40-67、以及Hersey的"OrderedMixing:ANewConceptinPowderMixingPractice，，PowderTechnology,11(1975)41_44中有所描述，它們均以引用方式并入本文。在其它代表性的實(shí)施例中，含有催化活性金的多疇的、納米級(jí)復(fù)合催化劑顆粒和顆粒團(tuán)聚物被涂覆到過(guò)濾介質(zhì)陣列(例如美國(guó)專(zhuān)利No.6，752，889(全文以引用的方式并入本文)中所描述的或可以商品名3M高氣流過(guò)濾器(3MHighAirFlow(HAF)filters)從美國(guó)明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司商購(gòu)獲得的過(guò)濾介質(zhì)陣列)的至少一部分表面上。這些介質(zhì)一般包括多個(gè)從介質(zhì)一側(cè)延伸到另一側(cè)的開(kāi)放通道或流動(dòng)通道。雖然復(fù)合催化劑顆?？赡苤煌扛策@些通道的表面，而留出貫穿通道的大的開(kāi)放體積供空氣流通過(guò)，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，在穿過(guò)介質(zhì)的空氣流中幾乎所有的CO在幾乎沒(méi)有壓降的情況下被催化氧化。還有另一種包裹復(fù)合型多疇的、納米多孔型催化活性復(fù)合催化劑的示例性方法，其涉及將催化劑整合到待填充的膜結(jié)構(gòu)中。催化劑填充膜在本領(lǐng)域中有所描述，例如在美國(guó)專(zhuān)利No.4,810,381與5,470,532中有所描述。然而，在使用本發(fā)明的復(fù)合型多疇的、納米多孔型催化活性復(fù)合催化劑的條件下，將這種填充膜整合到PR0X體系中是尤其有利的，因?yàn)檫@些材料可以被制成極具活性同時(shí)又僅顯示出低的反壓的形式。如本文所述，包含位于改性二氧化鈦上的納米級(jí)金的催化劑體系具有極佳的PR0X催化劑性能。通過(guò)應(yīng)用這些PR0X催化劑，可以制造出通過(guò)重整氣產(chǎn)生能量的高效燃料電池。這些催化劑將CO從包含氫氣、一氧化碳、C02和H20的燃料給料中除去，使得與利用凈化的、不含一氧化碳并且氫氣含量相同的氫氣混合物的燃料電池相比，幾乎沒(méi)有觀察到利用重整氣的燃料電池的效率表現(xiàn)出降低。在這些PROX應(yīng)用中，氧氣量可以有所變化以符合具體器件的要求。氧氣與CO的摩爾比可以是化學(xué)計(jì)量的，即0.5:1，并且可以更高，例如1:1、2:1或更高。期望在PR0X催化劑材料的使用過(guò)程中控制催化劑床的溫度。這類(lèi)保溫裝置的例子包括空氣循環(huán)風(fēng)扇，其中在使用過(guò)程中通過(guò)應(yīng)用機(jī)械風(fēng)扇或通過(guò)無(wú)源空氣流來(lái)使空氣在催化劑容器周?chē)蛏戏搅魍?；冷卻片和冷卻結(jié)構(gòu)，例如與催化劑容器相連以排出催化劑工作過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)多熱量的散熱器和排熱槽；用惰性顆粒稀釋催化劑床自身，以降低催化劑床中生熱部位的密度；催化劑顆粒與熱導(dǎo)率高的結(jié)構(gòu)體(例如金屬纖維、箔、纖維、泡沬等)的組合，從而增強(qiáng)從催化劑顆粒床內(nèi)部到催化劑床外部的熱傳導(dǎo)。這些方法能夠?qū)⒋呋瘎┐驳臏囟缺３衷谶@樣的溫度區(qū)內(nèi)，在該溫度區(qū)內(nèi)催化劑床具有最高的C0氧化活性，同時(shí)還保持非常高的C0選擇性?，F(xiàn)在將在以下示例性實(shí)例中對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。金涂覆方法金納米顆粒沉積到基質(zhì)顆粒上的方法圖1和圖2示出了用PVD技術(shù)沉積催化活性金的設(shè)備10。設(shè)備10包括限定真空室14的殼體12，該真空室14包括顆粒攪拌器16。殼體12是垂直取向的中空?qǐng)A筒體，如果需要，其可以用鋁合金制成(高45cm，直徑50cm)?；?8包括用于高真空閘閥22(高真空閘閥后接六英寸擴(kuò)散泵24)的端口20，以及用于顆粒攪拌器16的支承體26。室14能夠被抽空至背景壓力在10—6托的范圍內(nèi)。殼體12的頂部包括可拆卸的用L形橡膠墊圈密封的板28，該板固定有安裝在外的直徑三英寸的直流磁控管濺射沉積源30(USGunII，得自US有限公司，SanJose，CA)。濺射沉積源30內(nèi)固定有金濺射耙32(直徑7.6cm(3.0英寸)x厚0.48cm(3/16英寸))。濺射源30由配有消弧的Sparc-le20(得自AdvancedEnergyIndustries,Inc，F(xiàn)ortCollins,CO)的MDX-10磁控管驅(qū)動(dòng)器(得自AdvancedEnergyIndustries,Inc，F(xiàn)ortCollins,CO)提供動(dòng)力。顆粒攪拌器16為在頂部36中具有矩形開(kāi)口34(6.5cm^7.5cm)的中空?qǐng)A筒體(12cm長(zhǎng)x9.5cm水平直徑)。開(kāi)口34被設(shè)置在金濺射靶32表面36正下方的7cm處，使得濺射的金原子能進(jìn)入攪拌器的腔體38內(nèi)。攪拌器16配有與它的軸線(xiàn)重合的軸40。軸40具有矩形橫截面(lcmxlcm)，其上栓固四個(gè)矩形的葉片42，該矩形葉片形成用于使載體顆粒翻滾的攪拌機(jī)構(gòu)或葉輪。每個(gè)葉片42包含兩個(gè)洞44(直徑2cm)，以用于加強(qiáng)包含在由葉片42與攪拌器圓筒體16形成的四個(gè)象限的每一個(gè)象限中的顆粒體積之間的流通。選擇葉片42的尺寸以使其與攪拌器壁48之間的側(cè)部間距和端部間距為2.7mm或1.7mm。使用此設(shè)備的優(yōu)選模式在下面的實(shí)例中有所描述。除非另有明確說(shuō)明，否則按照以下步驟使用該設(shè)備來(lái)制備催化材料。首先將300cc的基質(zhì)顆粒在空氣中過(guò)夜加熱至約15(TC，以除去殘余的水。然后趁熱將它們置于該顆粒攪拌器設(shè)備10中，隨后將室14抽真空。一旦室內(nèi)壓力處于10—5托的范圍(基礎(chǔ)壓力)內(nèi)，就將氬濺射氣體在約10毫托的壓力下供入室14。然后向陰極施加預(yù)設(shè)功率來(lái)開(kāi)始金的沉積過(guò)程。在金沉積過(guò)程中，顆粒攪拌器軸40以約4rpm的速度旋轉(zhuǎn)。到預(yù)設(shè)時(shí)間之后停止輸出功率。將該室14重新充滿(mǎn)空氣，并且從設(shè)備10中移出被金涂覆的顆粒。在涂覆之前和之后稱(chēng)量金濺射靶32，以測(cè)定沉積的金的量。一般來(lái)講，靶重量損失的約20%代表沉積在樣品上的金。在沉積過(guò)程中，葉片42與室壁之間的間距被設(shè)為預(yù)定值2.7mm。對(duì)于濺射條件1，濺射功率為0.12kW，沉積時(shí)間為1小時(shí)。對(duì)于濺射條件2，濺射功率為0.24kW，沉積時(shí)間為1小時(shí)。測(cè)試過(guò)程1:測(cè)試CO氧化活性受讓人共同待審的專(zhuān)利申請(qǐng)(2005年12月30日提交，申請(qǐng)人為JohnT.Brady等人，標(biāo)題為HETEROGENEOUS,COMPOSITE,CARBONACEOUSCATALYSTSYSTEMANDMETHODSTHATUSECATALYTICALLYACTIVEGOLD(使用催化活性金的多相復(fù)合型含碳催化劑體系與方法)，受理的代理人案巻號(hào)為60028US003)中的圖4b示出了測(cè)試體系250，其用于快速篩選少量新型催化劑配制物的活性。出于各種目的將所述共同待審的專(zhuān)利申請(qǐng)的內(nèi)容以引用的方式并入本文。下列步驟中使用的附圖標(biāo)記與所述共同待審的專(zhuān)利申請(qǐng)的圖4b中的附圖標(biāo)記相同。3600卯m的CO/空氣混合物通常以64升/分鐘(L/min)的流量和相對(duì)濕度〉90%的狀態(tài)通過(guò)管線(xiàn)285流入箱體280內(nèi)。這一氣流中的9.6L/min的氣體被引入到包含催化劑樣品290的管289內(nèi)，同時(shí)多余的氣體通過(guò)箱體280—側(cè)的排氣口(未示出)被排出箱體280。用ASTMD2854-96StandardMethodforApparentDensityofActivatedCarbon(ASTMD2854-96活性炭表觀密度標(biāo)準(zhǔn)方法)中所述的方法，通過(guò)將催化劑樣品裝入10mL量筒中來(lái)制備5mL催化劑樣品。采用相同的方法，將催化劑樣品290裝入管289(—端被棉塞(未示出)密封的長(zhǎng)度為約3.5英寸、內(nèi)徑為5/8英寸(外徑為3/4英寸)的銅管)中。將裝有催化劑樣品290的管289向上牽引使之穿過(guò)位于聚碳酸酯箱體287底部的29/42內(nèi)部裝置，使得管289的開(kāi)口端伸入箱體中。管的另一端裝有3/4英寸的Swagelok⑧螺母和套圈(未示出)，以便于與測(cè)試體系250連接與斷開(kāi)。螺母與外徑為1/2英寸的管295中的陰螺紋管接頭(未示出)配合，管295經(jīng)支管296通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)293和針形閥294與真空源(未示出)連接。管295還通過(guò)支管297與隔膜泵(未示出)的入口連接，隔膜泵將樣品抽吸至用作C0檢測(cè)體系284的氣相色譜分析儀和CO檢測(cè)器的取樣閥內(nèi)。與通過(guò)催化劑床的總流量相比，流入氣相色譜分析儀的小流量(大約50mL/min)可以忽略不計(jì)。通過(guò)將Gilibrator皂泡流量計(jì)(未示出)置于含催化劑的銅管的入口處，來(lái)對(duì)轉(zhuǎn)子流量計(jì)293進(jìn)行校準(zhǔn)。為開(kāi)始測(cè)試，將3600ppm的相對(duì)濕度〉90%的CO/空氣混合物的平穩(wěn)氣流(64L/min)引入到聚碳酸酯箱體280中。然后調(diào)節(jié)針形閥294，以使流量為9.6L/min的氣體通過(guò)催化劑樣品290。用C0檢測(cè)體系284分析離開(kāi)催化劑樣品290的空氣中的CO濃度。用計(jì)算機(jī)286處理得到的結(jié)果。CO檢測(cè)體系284包括裝有10端口氣體取樣閥的SRI8610C氣相色譜儀(得自SRI儀器，Torrance,CA)。隔膜泵(得自認(rèn)FNeubergerUNMP830KNI，Trenton，NJ)從測(cè)試出口連續(xù)地抽吸流量為約50mL/min的樣品并使之通過(guò)色譜儀的氣體取樣閥。氣體取樣閥周期性地將樣品注入到3英尺的13X分子篩柱上。從空氣中分離C0，并且通過(guò)甲烷化裝置/FID檢測(cè)器(最低CO檢測(cè)濃度為小于lppm)檢測(cè)CO的濃度。使用CO濃度為100至5000ppm的空氣或氮?dú)饣旌衔镏械慕?jīng)認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)的CO(QualityStandards,Pasadena,TX)來(lái)校準(zhǔn)氣相色譜儀。每次CO分析花費(fèi)約3分鐘。分析完成之后，將另一個(gè)樣品注入到柱內(nèi)，并重復(fù)該分析。測(cè)試過(guò)程2:PROX催化劑的評(píng)估測(cè)試該測(cè)試的目的是快速評(píng)價(jià)新型催化劑的PR0X活性與選擇性。將化學(xué)計(jì)量過(guò)量的氧氣(潮濕空氣，流量60mL/min;入=4)與濕潤(rùn)的氣體混合物(300mL/min，氫氣中含2%CO)混合，并在室溫下通過(guò)催化劑床。選擇相對(duì)高的入值(入為4)，以便更清晰地區(qū)分高選擇性的PROX催化劑與低選擇性的PROX催化劑。進(jìn)行PROX反應(yīng)時(shí)，催化劑床溫度的升高與氧化反應(yīng)過(guò)程中的能量釋放量成比例。如果氧化反應(yīng)僅涉及流過(guò)催化劑床的C0，則溫度的升高等于由所預(yù)計(jì)的CO完全氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱所引起的溫度的升高。如果在PROX測(cè)試過(guò)程中，催化劑開(kāi)始不僅使CO被氧化，而且使氫氣被氧化，那么溫度將與被氧化的氫氣的量成比例地升高。因此，通過(guò)測(cè)量PROX測(cè)試中未被氧化的一氧化碳的量和催化劑床的溫度來(lái)測(cè)定材料作為PROX催化劑的性能。催化氧化最高量的CO并且使反應(yīng)管的溫度最低的催化劑是在這些條件下使用的優(yōu)異的PROX催化劑。由于CO在催化劑的作用下被氧化為C02，因此催化劑床的溫度快速上升。在與催化劑床頂部對(duì)應(yīng)的某點(diǎn)處對(duì)測(cè)試夾具的外部溫度進(jìn)行測(cè)量。還要測(cè)量催化劑床出口處的CO濃度。測(cè)試開(kāi)始后約35分鐘的時(shí)候，將潮濕的C02以150mL/min的流量添加到進(jìn)料中，以評(píng)價(jià)對(duì)CO轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。在C02添加到進(jìn)料中之前和之后，好的PROX催化劑均顯示出具有接近100%的CO轉(zhuǎn)化率。如上所述，大于約10ppm的C0濃度會(huì)使PEFC陽(yáng)極催化劑中毒。用催化劑床達(dá)到的溫度來(lái)衡量催化劑的選擇性。當(dāng)使用在氦氣中的等量的純C0(6mL/min)，在A值為4、總流量為360mL/min條件下進(jìn)行本測(cè)試時(shí)，用熱電偶讀取器測(cè)得的穩(wěn)態(tài)溫度為約4CTC。該溫度對(duì)應(yīng)于僅CO(沒(méi)有氫氣)被完全氧化。溫度高于約4(TC表明催化劑還使仏氧化，即選擇性低。圖3示出了用于測(cè)試催化劑樣品的PR0X活性和選擇性的測(cè)試體系。通過(guò)將三種不同的氣流在Swagelok1/8英寸不銹鋼四通接頭(unioncrossfitting)(得自SwagelokCompany,Solon，0H，零件號(hào)碼SS-200-4)310中混合來(lái)制備本測(cè)試過(guò)程使用的氣體混合物。每種氣流都分別可以與接頭連接和斷開(kāi)。用塞子封堵不用的端口。用來(lái)制備測(cè)試混合物的三種氣體如下(l)儲(chǔ)存在儲(chǔ)罐312中的、氫氣中含有2%(體積/體積)CO的高壓混合物(QualityStandards,Pasadena,TX)，儲(chǔ)罐312裝配有壓力調(diào)節(jié)器與精密的針形閥313(WhiteySS-21RS2)。(2)內(nèi)建壓縮空氣(buildingcompressedair)311-用3MW-2806壓縮空氣過(guò)濾調(diào)節(jié)板314過(guò)濾和調(diào)節(jié)該空氣，并用質(zhì)量流量控制器316(SierraInstruments,型號(hào)為810C-DR-13，Monterey,CA)計(jì)量輸送到測(cè)試體系中。(3)裝在儲(chǔ)罐318內(nèi)的工業(yè)級(jí)C02，該儲(chǔ)罐配有壓力調(diào)節(jié)器與精密的針形閥319(WhiteySS-21RS2，得自SwagelokCompany,Solon，OH)。0)2氣流在進(jìn)入四通接頭310之前流經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)320(Alphagaz3502流量管(Alphagaz3502flowtube)(得自AirLiquide，Morrisville，PA))。上述氣體在四通接頭310中混合，并流經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)322(AalborgInstruments112-02流量管(AalborgInstruments112-02flowtube)(Orangeburg,NY))。用該轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)定此測(cè)試過(guò)程中使用的氣體混合物的總流量。然后通過(guò)使氣體混合物流經(jīng)圖中所示的管殼式Nafior^加濕器324(PermaPureMH-050-12P-2，TomsRiver，NJ)，從而在室溫下將其加濕至相對(duì)濕度〉90%(約2.7%水蒸汽)。使液態(tài)水從管線(xiàn)326進(jìn)入加濕器，并經(jīng)過(guò)管線(xiàn)328流出。然后使加濕的氣體混合物通過(guò)長(zhǎng)度為約3英寸、外徑為0.5英寸/內(nèi)徑為0.42英寸的裝有待測(cè)試的催化劑樣品331的不銹鋼管330。該管裝配有Swagelok卡套式異徑接頭(reducingunioncompressionfitting)(1/2英寸至1/4英寸；未示出)，以便于與測(cè)試體系連接與分離。催化劑放在該管中的由底部異徑接頭支承的一層玻璃絨上。將K型熱電偶332用3M5413型聚酰亞胺薄膜膠帶(美國(guó)明尼蘇達(dá)州圣保羅市3M公司)連接到管的外部，連接位置為與催化劑床頂部對(duì)應(yīng)的位置。通過(guò)一層膠帶防止熱電偶與管的金屬表面直接接觸。用熱電偶讀取器334(型號(hào)HH509R，得自O(shè)megaEngineering,Stamford,CT)讀取熱電偶接合處的溫度。離開(kāi)催化劑床后，大部分氣流經(jīng)排氣口333被排入通風(fēng)櫥中，但約50mL/min的氣流通過(guò)流經(jīng)管殼式Nafion烘干機(jī)336(PermaPureMD-050_12P，TomsRiver，NJ)而被干燥，并通向氣相色譜儀，以測(cè)量CO的濃度。烘干機(jī)會(huì)除去大量的水，這些水是由H2在低選擇性PROX催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的。否則，這些水會(huì)在傳輸管線(xiàn)中冷凝，并且會(huì)進(jìn)入GC的氣體取樣閥。一股干燥的氮?dú)饬髁鹘?jīng)烘干機(jī)的殼體，以帶走這些水分(N2入口335;Nz出口334)。用UNMP830KNI隔膜泵338(得自KNFNeuberger，Trenton，NJ)將干燥后的氣流339傳送至GC氣體取樣閥(未示出)。用不銹鋼計(jì)量閥337(零件編號(hào)SS-SS2，得自SwagelokCompany,Solon,OH)調(diào)節(jié)氣流。氣流339穿過(guò)氣體取樣閥，并流出GC，以氣流341表示。通過(guò)氣相色譜法用SRI8610C氣相色譜儀340(得自SRIInstruments,Torrance,CA)測(cè)定氣流中的CO含量，該氣相色譜儀配有10端口氣體取樣閥以及甲烷化裝置/氫火焰離子化檢測(cè)器和氦離子化(HID)檢測(cè)器。在125。C下，氣體取樣閥周期性地將0.5mL來(lái)自氣流339的樣品注入到5英尺x1/8英寸的硅膠柱內(nèi)。該柱位于GC的主烘箱隔室(mainovencompartment)中。C02和水蒸汽被保持在硅膠柱上，而其它組分(C0、02、&和H2)穿過(guò)該柱流至位于GC的閥烘箱隔室(valveovencompartment)中的、3英尺x1/8英寸的、125。C的分子篩5A柱。該柱分離這些組分，并且氣流穿過(guò)該柱流至甲烷化裝置/FID。在氣流進(jìn)入甲烷化裝置之前，向氣流中加入氫氣。甲烷化裝置中的38(TC下的鎳催化劑將CO轉(zhuǎn)化為用FID檢測(cè)的CH4?？蓽y(cè)得CO含量降至約0.2-0.5ppm。在將CO洗脫之后，將氣體取樣閥切換(運(yùn)行開(kāi)始后4分鐘)并相對(duì)于檢測(cè)器倒轉(zhuǎn)兩個(gè)柱的取向(穿過(guò)柱的流動(dòng)方向保持不變)?，F(xiàn)在硅膠柱的流出物直接流入檢測(cè)器。硅膠柱的溫度上升至215°C，直至C02和水蒸汽被洗脫。C02也會(huì)被甲烷化裝置轉(zhuǎn)化為甲垸，并用FID檢測(cè)。這些實(shí)驗(yàn)中的C02含量非常高，以至于檢測(cè)器電子器件在所有峰值C02被洗脫之前就已飽和。單次測(cè)量需要9.25分鐘。將氣體取樣閥切換復(fù)位，并對(duì)下一個(gè)樣品重復(fù)該過(guò)程。另外需要2分鐘將主烘箱溫度降回至125'C，以便為下一次運(yùn)行做好準(zhǔn)備。將上述兩個(gè)柱以確保C02不會(huì)進(jìn)入分子篩柱內(nèi)的方式排布。為防止柱因本測(cè)試中非常高的C02濃度而快速飽和，這是必要的。CU從柱到甲烷化裝置的后續(xù)滲漏將使得低含量的CO測(cè)量無(wú)法進(jìn)行。甲烷化裝置/火焰離子化檢測(cè)器被用于此PROX測(cè)試，因?yàn)樗鼘?duì)CO和C02具有選擇性，極其靈敏(檢測(cè)限值〈lppm)、穩(wěn)定，并且顯示出對(duì)約lppm至>7000ppm的CO(放大器飽和)具有線(xiàn)性響應(yīng)。使用范圍在50至6500ppm內(nèi)的空氣或氮?dú)饣旌衔镏械腃O(得自QualityStandards,Pasadena,TX)來(lái)校準(zhǔn)氣相色譜儀。在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境(mL/min)下，用放置在催化劑床位置的Gilibrator泡沬流量計(jì)(得自Sensidyne，Clearwater,FL)(未示出)針對(duì)各氣體對(duì)空氣質(zhì)量流量控制器316、CO,轉(zhuǎn)子流量計(jì)320以及轉(zhuǎn)子流量計(jì)322(用于C0/H2混合物)進(jìn)行校準(zhǔn)。這時(shí)，氣體均包含約2.7%(體積/體積)水蒸汽。測(cè)試之前，用ASTMEllU.S.標(biāo)準(zhǔn)篩(ASTMEllU.S.StandardSieves)將催化劑樣品過(guò)篩，以除去小于25目的顆粒。用ASTMD2854-96活性炭表觀密度標(biāo)準(zhǔn)方法中所述的方法，在lOmL量筒內(nèi)量出5mL催化劑樣品。然后用相同的方法將5mL樣品裝入/2英寸外徑的催化劑保持器330中。催化劑的質(zhì)量通常為約2克。將催化劑保持器330安裝到測(cè)試體系中，使C02流過(guò)測(cè)試裝置并持續(xù)大約一分鐘。這可以防止當(dāng)C0/H2開(kāi)始流動(dòng)時(shí)有可能在催化劑床上形成的爆炸性混合物。熱電偶讀取器334顯示的溫度在此歩驟中上升了幾度，這是因?yàn)樗羝?C02混合物被吸附在干燥的活性炭催化劑載體上?，F(xiàn)在使潮濕的在&中的2%C0以300mL/min流過(guò)催化劑床。CU氣流與四通接頭310斷開(kāi)，而且該端口是塞上的?，F(xiàn)在以60mL/min加入潮濕空氣。假定濕空氣中的氧氣含量為20.4%。供給催化劑的進(jìn)料為1.63%C0、79.8%H2、3.32%02、12.9%&禾口2.7%H20，流量為360mL/min。02與CO的比率為2，該值相當(dāng)于入值為4。約1分鐘后，啟動(dòng)GC340，并且注射第一氣體樣品進(jìn)行分析。記錄熱電偶讀取器334顯示的溫度，同時(shí)用GC340測(cè)量CO濃度。然后注射新樣品進(jìn)行分析，每11.25分鐘重復(fù)一次該過(guò)程。約35分鐘后，將潮濕的C02以150mL/min加入所述進(jìn)料中。然后繼續(xù)該測(cè)試大約30分鐘。這樣做是為了觀察C02對(duì)催化劑活性和選擇性的影響。加入C。2后，進(jìn)料為1.15%C0、56.3%H2、2.35%02、9.1%N2、28.7%C02和2.7%H20，流量為510mL/min。入仍為4。測(cè)試過(guò)程3:測(cè)試&氧化活性此測(cè)試的目的是評(píng)價(jià)在沒(méi)有CO存在的情況下催化劑對(duì)氫氣氧化反應(yīng)的活性。所關(guān)注的是二氧化鈦表面的化學(xué)改性對(duì)金催化劑的仏氧化活性的影響。應(yīng)該指出的是，CO的存在可能會(huì)改變催化劑對(duì)氫氣的活性。本測(cè)試過(guò)程使用與圖3所示相同的基本測(cè)試體系，但有幾個(gè)變化。含2%CO的氫氣鋼瓶被替換為超高純度氫氣鋼瓶，并且用在線(xiàn)式Gilibrator皂泡流量計(jì)測(cè)量H2氣流而不是用圖3中所示的轉(zhuǎn)子流量計(jì)322。將GC檢測(cè)器從甲烷化裝置/FID切換為HID，并且分子篩5A柱的溫度降至65°C。HID是一種通用型檢測(cè)器，能夠檢測(cè)H2、02、&和H20，以及CO和C02。本測(cè)試使用大大超過(guò)氧氣量的氫氣，所以在流過(guò)催化劑之前和之后，H2濃度差值比較小。更實(shí)用的是測(cè)量02濃度的變化，用OJXJ的百分比轉(zhuǎn)化率衡量催化劑的H2氧化活性。4，W-[。2]輸出x則輸入通過(guò)在測(cè)試體系中混合定量的空氣流與氫氣流，使氧氣濃度在0.2至1.4體積％范圍內(nèi)，由此針對(duì)氧氣來(lái)校準(zhǔn)HID。假定濕空氣中的氧氣含量為20.4%。將潮濕氫氣(420mL/min)與潮濕空氣(30mL/min)混合，并在室溫下穿過(guò)催化劑床。進(jìn)料的組成為91%H2、1.3%02、5.2%K和2.7%H20，流量為450mL/min。如測(cè)試過(guò)程2，0)2在&開(kāi)始流動(dòng)之前流過(guò)該體系。約1分鐘后，啟動(dòng)GC340，并且注入第一氣體樣品進(jìn)行分析。記錄用GC340測(cè)得的02濃度。然后注入新樣品進(jìn)行分析，每4.25分鐘重復(fù)一次該過(guò)程。過(guò)氧化氫顏色測(cè)試1本測(cè)試是為了評(píng)價(jià)在用本發(fā)明方法改性后，除去或抑制給定類(lèi)型的二氧化鈦納米顆粒上的過(guò)氧化物結(jié)合部位的量值。將2.0g未改性的前體納米顆粒材料樣品與2.0g改性后的納米顆粒材料樣品分別放置在30ml(內(nèi)部體積)干凈玻璃瓶中，并且向每個(gè)瓶中加入5.0g去離子水。用Pasteur吸移管將1.0ml的30%新鮮過(guò)氧化氫(得自Mallinckrodt，Paris,Kentucky)樣品加入到每個(gè)瓶中。將小瓶松散地蓋上瓶蓋，并用MaxiMixII攪拌器(得自Barnstead/Thermolyne有限公司，Dubuque,Iowa)混合。在顆粒沉淀之后，用肉眼并排比較這兩種處理過(guò)的材料，評(píng)估因加入過(guò)氧化物而產(chǎn)生的黃-橙色的強(qiáng)度差別。評(píng)級(jí)如下如果顆粒沉淀物的黃/黃-橙色看起來(lái)相同或接近相同，則顏色測(cè)試評(píng)定為"陰性"。如果非改性顆粒沉淀物的黃/黃-橙色的強(qiáng)度看起來(lái)稍強(qiáng)于改性顆粒，則顏色測(cè)試評(píng)定為"陽(yáng)性"。如果非改性顆粒沉淀物的黃/黃-橙色的強(qiáng)度看起來(lái)比改性顆粒強(qiáng)得多，則顏色測(cè)試評(píng)定為"強(qiáng)陽(yáng)性"。盡管本測(cè)試對(duì)無(wú)色樣品效果最好，但如果樣品的顏色不是太強(qiáng)烈，則它也適用于著色的樣品。在這種情況下，另外的改性顆粒樣品可以通過(guò)將2.0g改性樣品分散在6g水中來(lái)制備，在該樣品沉淀后，也將其和與過(guò)氧化氫發(fā)生反應(yīng)的改性樣品進(jìn)行比較。以這種方式比較，可以通過(guò)視覺(jué)確定與非改性參考物相比，顏色中黃色成分的強(qiáng)度增加的量級(jí)。如果樣品的顏色如此之強(qiáng)烈以至于掩蓋了過(guò)氧化物反應(yīng)引起的顏色中的黃-橙色成分的變化，那么應(yīng)該使用顏色測(cè)試2?？捎糜诒景l(fā)明的某些金屬(例如鐵和錳)也能催化過(guò)氧化氫的分解反應(yīng)。一般來(lái)講，本發(fā)明納米顆粒催化劑載體引起的過(guò)氧化物的分解不足以強(qiáng)烈干擾材料的檢測(cè)。無(wú)論如何，在所有檢測(cè)中使用過(guò)氧化氫都要謹(jǐn)慎。包含鈰的疇也能與過(guò)氧化氫反應(yīng)，形成橙色絡(luò)合物。盡管包含鈰的未被強(qiáng)烈著色的納米顆粒樣品可以采用顏色測(cè)試1進(jìn)行檢測(cè)，但要準(zhǔn)確評(píng)估過(guò)氧化氫與用鈰處理的二氧化鈦顆粒的相互作用，必須要進(jìn)行顏色測(cè)試2。過(guò)氧化氫顏色測(cè)試2本測(cè)試涉及要檢測(cè)的二氧化鈦材料樣品與用過(guò)氧化氫處理過(guò)的相同材料樣品的光譜比較。如下所示，由于形成過(guò)氧化氫表面絡(luò)合物而得到的吸收峰高度值被定義為表面過(guò)氧化物活性值。制備這些樣品時(shí)，分別將2.0g待檢測(cè)的材料樣品裝入兩個(gè)30ml(內(nèi)部體積)干凈玻璃瓶中。在裝有將用作對(duì)照材料的樣品的瓶中加入6.0g去離子水。在待用過(guò)氧化物處理的樣品中加入5.0g去離子水，同時(shí)加入l.Oml30%過(guò)氧化氫(得自Mallinckrodt，Paris,Kentucky)。松散地蓋上瓶蓋，并用MaxiMixII攪拌器(得自Barnstead/Thermolyne有限公司，Dubuque，Iowa)混合。通過(guò)過(guò)濾、用5ml去離子水清洗、在室溫下空氣干燥過(guò)夜，然后在8(TC下干燥5分鐘，由此來(lái)分離樣品。干燥之后，用漫反射UV-VIS光譜分析儀對(duì)樣品進(jìn)行如下檢測(cè)用配有150mm積分球附件(得自PerkinElmer有限公司)的PerkinElmerLambda950(#BV900ND0，得自PerkinElmerIncorporated,Wellesley，MA)以8度入射角測(cè)量包在石英電池中的樣品的總反射比。該禾只分球附件符合ASTMStandardsonColorandAppearanceMeasurement(ASTM顏色與外觀測(cè)量標(biāo)準(zhǔn))，第三版，ASTM，1991中公開(kāi)的ASTM方法E903、D1003、E308等。該儀器配有普通的光束消偏振器，在進(jìn)行這些測(cè)量時(shí)打開(kāi)它。數(shù)據(jù)采集條件如下記錄從830nm至250nm的數(shù)據(jù)。為了制備進(jìn)行分析的材料，將樣品裝至石英電池的半無(wú)限深度(semi-infinited印th)-該深度用眼睛來(lái)判斷。平均厚度為大約2.5mm。用黑色Delrin插頭(得自E.I.DuPontdeNemoursandCo.，Wilmington,DE)將樣品保持在合適的位置。對(duì)照樣品與過(guò)氧化物處理樣品的樣品制備過(guò)程相同，并用同樣的方法將樣品裝入電池。掃描速度UV-Vis積分NIR積分?jǐn)?shù)據(jù)間隔狹縫寬度模式%反射率350nm/min0.24秒/點(diǎn)0.24秒/點(diǎn)lnm5nm數(shù)字式收集對(duì)照用納米顆粒材料以及與過(guò)氧化氫反應(yīng)后的納米顆粒材料的數(shù)據(jù)。為了確定表面過(guò)氧化物活性，用對(duì)照樣品A(與過(guò)氧化物反應(yīng)前的納米顆粒材料)的反射率除與之匹配的過(guò)氧化物處理后的樣品B(除了已經(jīng)與過(guò)氧化氫反應(yīng)外，其他與對(duì)照樣品相同的材料)的反射率，并且通過(guò)取以IO為底的負(fù)對(duì)數(shù)，將該比率轉(zhuǎn)換為吸收率類(lèi)型的值。因此，對(duì)于每一對(duì)催化劑納米顆粒樣品(對(duì)照樣品和過(guò)氧化物處理過(guò)的樣品)，過(guò)氧化氫處理過(guò)的樣品B的第i個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的吸收率計(jì)算如下針對(duì)波長(zhǎng)i的吸收率=-log(Bi/A》這對(duì)應(yīng)于通用的吸收率計(jì)算公式吸收率=-log(Is/I。)，其中Is為樣品透射強(qiáng)度，并且1。為初始入射光強(qiáng)度。所得的曲線(xiàn)提供針對(duì)所有波長(zhǎng)i的吸收率類(lèi)型的光譜。根據(jù)這些結(jié)果，表面過(guò)氧化物活性被定義為按上述產(chǎn)生的吸收率類(lèi)型的曲線(xiàn)在390-410nm區(qū)域內(nèi)的最大值的高度。對(duì)于商業(yè)二氧化鈦的參考值，HombikatUV100(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)顯示出表面過(guò)氧化物活性為0.1883，而NanoactiveTitania(納米活性二氧化鈦，得自NanoscaleMaterials有限公司，Manhattan,KS)顯示出表面過(guò)氧化物活性為0.3905。本文所述的改性方法降低了納米顆粒二氧化鈦的表面過(guò)氧化物活性。期望的是，改性二氧化鈦納米顆粒的表面過(guò)氧化物活性低于O.17，更優(yōu)選低于O.12，最優(yōu)選低于0.09。比較例h未經(jīng)處理的二氧化鈦納米顆粒在18英寸RCDRotocone旋轉(zhuǎn)式攪拌器-干燥器(得自Paul0.Abbe公司，Newark,NJ)中裝入5.00kg12x20KurarayGG炭(得自KumrayChemicalCompany株式會(huì)社，Osaka,Japan)禾口681.gHombikatUV100二氧化鈦納米顆粒(得自SachtlebenChemie，DE)。在轉(zhuǎn)速為12轉(zhuǎn)/分鐘的條件下在Rotocone攪拌器-干燥器中將該組合物混合30秒。在繼續(xù)攪拌的同時(shí)，用蠕動(dòng)泵通過(guò)帶ll(T扇狀物的8密耳噴嘴將5.0kg蒸餾水在10分鐘內(nèi)噴射到碳和Hombikat的混合物上。對(duì)rotocone施加真空(-425kPa)并加熱(140°C，SterlcoF6016-MX型加熱器(得自Sterling有限公司，NewBerlin,WI)，設(shè)定值)來(lái)干燥混合物。在用rotocone千燥期間，將混合物的攪拌速度降至0.5轉(zhuǎn)/分鐘。7.5小時(shí)后完成干燥。將部分所得的HombikatUV100涂覆的12x20KurarayGG炭300ml用作載體材料，并根據(jù)濺射條件1用金進(jìn)行處理。樣品重量為151g，基礎(chǔ)壓力為0.0000076托，靶的重量損失為3.59g。用金處理后，根據(jù)測(cè)試過(guò)程1將所得的樣品作為C0氧化催化劑進(jìn)行測(cè)試。表1中列出了從4.25分鐘至30.5分鐘的時(shí)間內(nèi)測(cè)得的出口流中的平均CO轉(zhuǎn)化率(％)和平均CO濃度(ppm)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>根據(jù)測(cè)試過(guò)程2測(cè)試涂覆金的樣品。通過(guò)將每次測(cè)量的CO濃度或床溫相加，并除以加入C02之前與之后的時(shí)間段內(nèi)的測(cè)量次數(shù)，從而分別計(jì)算出C0平均和T平均，g卩，出口流中C0的平均濃度(ppm)以及平均床溫(。C)。C0最大與T駄為加入C02之前與之后記錄的最大C0濃度和床溫。C0的最小可檢測(cè)濃度為0.5ppmC0。測(cè)試結(jié)果列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>實(shí)例1-5和比較例2與3通過(guò)酸水解堿溶性金屬-氧-陰離子而形成二氧化鈦上的金屬-氧疇<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>(Na2W04.2H20和Na2Mo042H20:得自Mallinckrodt有限公司，Phillipsburg,NewJersey;K2Sn03'3H20:得自AldrichChemical公司，St.Louis,Missouri;硅酸鈉溶液40重量％Na20(Si02)2.75，得自PQCorporation,ValleyForge，Pennsylvania)通過(guò)將需要量的金屬鹽(溶液A所含的物質(zhì)，表3)溶解在100ml去離子水中來(lái)制備金屬鹽溶液，形成"溶液A"。通過(guò)將28.5ml濃乙酸與水混合形成最終體積為0.5升的溶液來(lái)制備乙酸溶液。所需量的這種乙酸溶液(溶液B所含的物質(zhì)，表3)再進(jìn)一步用70ml去離子水稀釋?zhuān)纬?溶液B"。通過(guò)用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)混合在300g去離子水中30.0gHombikatUV100二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)來(lái)制備納米顆粒二氧化鈦分散體?？焖倩旌螲ombikat二氧化鈦時(shí)，將溶液A與溶液B以相同的速率滴加到納米顆粒二氧化鈦分散體中。滴加時(shí)間持續(xù)約30分鐘。滴加之后，讓分散體沉淀，并過(guò)濾得到濾餅，用去離子水反復(fù)清洗濾餅。在烘箱中在13(TC下將洗過(guò)的樣品干燥過(guò)夜。根據(jù)以下步驟煅燒干燥后的樣品。在空氣中煅燒樣品是將樣品放入熔爐，在空氣中用3小時(shí)將樣品從室溫加熱至300°C。將樣品在30(TC下保持1小時(shí)，然后隨爐冷卻。在氮?dú)?氫氣中煅燒樣品是將樣品放入熔爐，在50%N2/50%H』勺氣氛中用3小時(shí)將樣品從室溫加熱至400。C。然后將樣品在40(TC下保持1小時(shí)，關(guān)閉氫氣，讓樣品在氮?dú)鈿夥障码S爐冷卻。根據(jù)過(guò)氧化物顏色測(cè)試1分別測(cè)試實(shí)例1-4和比較例2與3的部分樣品。實(shí)例1與4、比較例2與3的改性納米顆粒材料被評(píng)定為陽(yáng)性。實(shí)例3與4的改性納米顆粒材料被評(píng)定為強(qiáng)陽(yáng)性。用IKA高能攪拌器將11.0g每種熱處理過(guò)的樣品分散在70.0g去離子水中。將每種分散體用手觸發(fā)式噴霧器(使分散體成為細(xì)霧狀)噴射到300ml(約124g)12x20KurarayGG炭粒(KurarayChemicalCompany株式會(huì)社，Osaka,Japan)床上。每噴涂?jī)纱沃?，用刮棒翻轉(zhuǎn)各床的炭粒，以確保分散體均勻涂覆在炭粒上。在顆粒涂覆在較大的炭粒上之后，在空氣中在13(TC下干燥涂覆的分散體。將300ml攜帶有改性納米顆粒二氧化鈦的炭粒在條件2下用金濺射涂覆。樣品重量、基礎(chǔ)壓力和金靶的重量損失列于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>用金處理后，根據(jù)測(cè)試過(guò)程1將所得的樣品作為CO氧化催化劑進(jìn)行測(cè)試。本次測(cè)試的結(jié)果列于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>根據(jù)測(cè)試過(guò)程2測(cè)試實(shí)例1至5和比較例2與3的被金涂覆的樣品。測(cè)試結(jié)果列于表6。加入C02之前的最低取樣時(shí)間為36分鐘。加入C02之后的最低取樣時(shí)間為28分鐘。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>實(shí)例6-13和比較例4衍生自納米顆粒二氧化鈦上的M"陽(yáng)離子的金屬-氧疇表7<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>(Ca(CH3C02)2H20:得自MPBiomedicals,Aurora,Illinois;Co(CH3C02)2.4H20:得自AldrichChemical公司，Milwaukee,Wisconsin;Mn(CH3C02)2.4H20:得自FisherScientific公司，F(xiàn)airLawn，NewJersey;Zn(CH3C02)22H20:得自Mallinckrodt有限公司，Paris,Kentucky;Ti02:得自HombikatUVIOO，SachtlebenChemieGmbH,Duisburg，Germany)通過(guò)混合上表所示的試劑來(lái)制備溶液A與溶液B。攪拌溶液，直至固體完全溶解。用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)混合上表所示的Tia分散體成分，制備納米顆粒二氧化鈦分散體。在約30分鐘內(nèi)，將溶液A與溶液B滴入被攪拌的該二氧化鈦分散體中。調(diào)整這兩種溶液的滴加速率，使兩種溶液以相同的速率緩慢滴入。滴加之后，讓分散體沉淀，并通過(guò)過(guò)濾分離處理過(guò)的顆粒。用約500ml去離子水清洗所得的材料，并且對(duì)于實(shí)例6-11與比較例4，在烘箱中在IO(TC下干燥該材料。將實(shí)例12與13的物質(zhì)置于烘箱中在130°C下進(jìn)行干燥。以如下方式煅燒處理過(guò)的顆粒用3小時(shí)將溫度從室溫升至燒制溫度，在指定溫度(見(jiàn)上表)保持1小時(shí)，然后隨爐冷卻。分出實(shí)例13的一部分改性納米顆粒并根據(jù)過(guò)氧化物顏色測(cè)試1進(jìn)行測(cè)試，該材料被評(píng)定為強(qiáng)陽(yáng)性。根據(jù)過(guò)氧化物顏色測(cè)試1測(cè)試比較例4的改性納米顆粒二氧化鈦材料樣品的過(guò)氧化氫反應(yīng)性能。加入過(guò)氧化氫，立即觀察到樣品變?yōu)榇u紅色，放置在空氣中后該顏色緩慢恢復(fù)成初始的淺藍(lán)色。沒(méi)有對(duì)本測(cè)試做出結(jié)論。用X-射線(xiàn)譜線(xiàn)增寬分析來(lái)確定實(shí)例8—部分樣品的煅燒過(guò)的表面改性納米顆粒二氧化鈦的微晶尺寸，發(fā)現(xiàn)微晶尺寸為16.0nm。用XRD觀察到的唯一晶相為銳鈦礦型晶相。用IKA高能攪拌器將11.0g每種熱處理過(guò)的樣品分散在70.0g去離子水中。將這些分散體用手觸發(fā)式噴霧器(使分散體成為細(xì)霧狀)噴射在各個(gè)300ml(約124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會(huì)社，Osaka,Japan)床上。每噴涂?jī)纱沃?，用刮棒翻轉(zhuǎn)每個(gè)炭粒床，以確保分散體均勻涂覆在炭粒上。顆粒涂覆在較大的炭粒上后，在空氣中在13(TC下干燥涂覆的分散體。比較例5酸洗對(duì)包含位于納米顆粒二氧化鈦上的鈷-氧疇的催化劑的催化活性的影響將15g煅燒并冷卻后的實(shí)例8的材料樣品與50ml0.5M在去離子水中的HN(V混合。攪拌大約1小時(shí)，然后通過(guò)加入0.25NNaOH，將pH值緩慢升至7。過(guò)濾分離出洗滌過(guò)的固體，用去離子水清洗，并在13(TC下干燥。在表8所述的條件下，用金處理300ml實(shí)例6-13和比較例4的煅燒過(guò)的載體材料、以及200ml比較例5的材料。除實(shí)例10外，所有樣品的干燥時(shí)間均為24小時(shí)。實(shí)例10的干燥時(shí)間為20小時(shí)。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>用金處理后，根據(jù)測(cè)試過(guò)程1將所得的樣品作為CO氧化催化劑進(jìn)行測(cè)試。本次測(cè)試的結(jié)果列于表9中。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>根據(jù)測(cè)試過(guò)程2測(cè)試實(shí)例6和8至13以及比較例4和5的被金涂覆的樣品。測(cè)試結(jié)果列于表10中。加入C02之前的最低取樣時(shí)間為36分鐘。加入C02之后的最低取樣時(shí)間為27分鐘。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>(七水合硫酸亞鐵得自J.T.Baker，Phillipsburg，NewJersey;H202:得自Mallinckrodt有限公司，Phillipsburg,NewJersey)對(duì)于實(shí)例14-16，水解條件和試劑用量列于表11中。在每種情況下，用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將65.0gHombikatUV100二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去離子水中，制備納米顆粒二氧化鈦分散體。在約40分鐘內(nèi)，將溶液A與溶液B滴加到被攪拌的該二氧化鈦分散體中。調(diào)整這兩種溶液的滴加速率，以相同的速率緩慢滴加這兩種溶液。在實(shí)例14和15中，在使用之前通過(guò)將氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤篈和B達(dá)20分鐘，從而在反應(yīng)之前對(duì)溶液A和B進(jìn)行脫氧，并在氮?dú)飧采w下，通過(guò)加入堿進(jìn)行鐵溶液的水解。在實(shí)例14的情況中，加入溶液A和B之后，再加入3ml30%過(guò)氧化氫，觀察到分散體的顏色變?yōu)槲⑽l(fā)黃的棕褐色。在所有這三種情況中，讓分散體沉淀，并通過(guò)過(guò)濾分離處理過(guò)的顆粒。用約600ml去離子水清洗所得的材料，在烘箱中在IO(TC下進(jìn)行干燥。以如下方式煅燒處理過(guò)的顆粒用3小時(shí)將溫度從室溫升至400°C，在40(TC保持1小時(shí)，然后隨爐冷卻。分出一部分實(shí)例14的處理過(guò)的納米顆粒并根據(jù)過(guò)氧化物顏色測(cè)試1進(jìn)行測(cè)試。盡管樣品為淡棕褐色，但仍可進(jìn)行顏色測(cè)試1。實(shí)例14的改性納米顆粒材料被評(píng)定為陽(yáng)性。用X-射線(xiàn)譜線(xiàn)增寬分析來(lái)確定實(shí)例14一部分樣品的煅燒過(guò)的、表面改性納米顆粒二氧化鈦的微晶尺寸，發(fā)現(xiàn)微晶尺寸為15.5nm。用XRD觀察到的唯一晶相為銳鈦礦型晶相。用IKA高能攪拌器將11.Og每種熱處理過(guò)的樣品分別分散在70.Og去離子水中。將分散體用手觸發(fā)式噴霧器(使分散體成為細(xì)霧狀)噴射在各個(gè)300ml(約121g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCo即any株式會(huì)社，Osaka,Japan)床上。每噴涂?jī)纱沃?，用刮棒翻轉(zhuǎn)炭粒床，以確保分散體均勻涂覆在炭粒上。當(dāng)顆粒涂覆在較大的炭粒上之后，在空氣中在13(TC下干燥涂覆的分散體。在濺射條件1下用金進(jìn)一步處理已經(jīng)處理過(guò)的在炭上涂覆二氧化鈦的樣品。樣品重量、基礎(chǔ)壓力和金靶的重量損失列于表12中。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>對(duì)一部分實(shí)例14與15的金處理過(guò)的顆粒進(jìn)行SEM檢測(cè)，顯示出炭顆粒被表面改性納米二氧化鈦的半連續(xù)涂層覆蓋。觀察到大部分二氧化鈦以0.1至3微米的聚集體形式存在，這些聚集體凝聚形成了炭上的多孔涂層。估計(jì)涂層包含占涂層體積的35至65%的、0.2至約1微米的孔。兩種樣品中都存在直徑3至8微米的較大表面的孔，其形成了涂層外部的粗糙紋理。用金處理后，根據(jù)測(cè)試過(guò)程1將所得的樣品作為C0氧化催化劑進(jìn)行測(cè)試。本測(cè)試結(jié)果列于表13中。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>根據(jù)測(cè)試過(guò)程2測(cè)試實(shí)例14至16的涂覆金的樣品。測(cè)試結(jié)果列于表14中。加入C02之前的取樣時(shí)間為36分鐘。加入C02之后的取樣時(shí)間為47分鐘。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>(七水合硫酸亞鐵得自J.T.Baker，Phillipsburg，NewJersey;H202:得自Mallinckrodt有限公司，Phillipsburg,NewJersey;Zn(CH廁2.2H20:得自Mallinckrodt有限公司，Paris，Kentucky;Ca(CH:!C02)2H20:得自MPBiomedicals,Aurora,Illinois;MgCl26H20:得自EMDChemicals有限公司，Gibbstown,NewJersey)通過(guò)將所需量的金屬化合物溶解在水中(見(jiàn)表15)，制備命名為"溶液A"的提供鐵和第二金屬陽(yáng)離子的溶液。通過(guò)將所需量的氫氧化鈉溶解在250g去離子水中(見(jiàn)表15)，制備氫氧化鈉溶液("溶液B")。通過(guò)用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將65.0gHombikatUV100二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去離子水中，來(lái)制備納米顆粒二氧化鈦分散體。在約40分鐘內(nèi)，將溶液A與溶液B滴加到被攪拌的該二氧化鈦分散體中。調(diào)整這兩種溶液的滴加速率，以相同的速率緩慢滴加這兩種溶液。滴加后，在其中鐵的氧化劑為空氣的實(shí)例中，讓分散體沉淀并通過(guò)過(guò)濾分離處理過(guò)的顆粒。在實(shí)例19的情況中，在加入溶液A與B后，將10ml30%過(guò)氧化氫作為氧化劑加入處理過(guò)的分散體中。然后用與其它實(shí)例相同的方法處理該材料，并通過(guò)過(guò)濾分離。用約600ml去離子水清洗每種材料，并在烘箱中在IO(TC下進(jìn)行干燥。以如下方式煅燒每種處理過(guò)的顆粒樣品用3小時(shí)將溫度從室溫升至400°C，在40(TC保持1小時(shí)，然后隨爐冷卻。分出部分實(shí)例19和20的樣品，并根據(jù)過(guò)氧化物顏色測(cè)試1進(jìn)行測(cè)試。盡管樣品為淡棕褐色，但仍可進(jìn)行顏色測(cè)試1。在此顏色測(cè)試中，實(shí)例19和20的改性納米顆粒材料被評(píng)定陽(yáng)性。觀察到這些樣品可以誘發(fā)過(guò)量的過(guò)氧化物發(fā)生緩慢分解，這一點(diǎn)可以由加入過(guò)氧化氫之后緩慢產(chǎn)生氣泡的事實(shí)來(lái)證明。用X-射線(xiàn)譜線(xiàn)增寬分析來(lái)確定實(shí)例21—部分樣品的煅燒后的、表面改性納米顆粒二氧化鈦的微晶尺寸，發(fā)現(xiàn)微晶尺寸為16.0nm。用XRD觀察到的唯一晶相為銳鈦礦型晶相。對(duì)于每種樣品，用IKA高能攪拌器將11.0g熱處理過(guò)的樣品分散在70.0g去離子水中。將分散體用手觸發(fā)式噴霧器(使分散體成為細(xì)霧狀)噴射在各個(gè)300ml(約121g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會(huì)社，Osaka,Japan)床上。每噴涂?jī)纱沃?，用刮棒翻轉(zhuǎn)各個(gè)炭粒床，以確保分散體均勻涂覆在炭粒上。顆粒涂覆在較大的炭粒上之后，在空氣中在13(TC下干燥涂覆的分散體。在濺射條件1下用金處理煅燒過(guò)的載體材料，樣品重量、基礎(chǔ)壓力和金靶的重量損失列于表16中。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table>比較例6酸洗對(duì)包含位于納米顆粒二氧化鈦上的鐵和鋅-氧疇的催化劑的催化活性的影響。用0.5M硝酸清洗實(shí)例17的材料，以除去一部分通過(guò)水解過(guò)程沉積在顆粒上的金屬-氧疇。將15g實(shí)例17的煅燒并冷卻后的樣品與50ml0.5MHNO:,混合在去離子水中。攪拌約1小時(shí)，之后通過(guò)加入0.25MNaOH，使pH值緩慢上升至7。通過(guò)過(guò)濾分離洗滌過(guò)的固體，用去離子水清洗，并在130'C下干燥。酸洗后，完全如實(shí)例17所述，將催化劑負(fù)載在炭上，并且如實(shí)例17那樣用催化活性金涂覆。樣品重量為126.61g，基礎(chǔ)壓力為0.000045托，靶的重量損失為3.5g。比較例7酸洗對(duì)包含位于納米顆粒二氧化鈦上的鐵和鎂-氧疇的催化劑的催化活性的影響用0.5M硝酸清洗實(shí)例20的一部分處理過(guò)的顆粒，以除去通過(guò)水解過(guò)程沉積在顆粒上的一部分金屬-氧疇。將15g實(shí)例20的煅燒并冷卻后的樣品與50ml0.5M在去離子水中的HN(V混合。攪拌約1小時(shí)，之后通過(guò)加入0.25MNaOH，使pH值緩慢升至7。通過(guò)過(guò)濾分離洗滌后的固體，用去離子水清洗，并在13(TC下干燥。酸洗后，用與實(shí)例20完全相同的方法將催化劑負(fù)載在炭上，并且如實(shí)例20那樣用催化活性金涂覆。樣品重量為126.04g，基礎(chǔ)壓力為0.00023托，靶的重量損失為3.44g。用金處理后，根據(jù)測(cè)試過(guò)程1以實(shí)例17-20與比較例6和7作為CO氧化催化劑進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果列于表17中。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>實(shí)例21-26改變因亞鐵鹽的水解/氧化而在納米顆粒二氧化鈦上產(chǎn)生的鐵-氧疇的量表19<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>(七水合硫酸亞鐵:得自J.T.Baker,Phillipsburg,NewJersey)對(duì)于實(shí)例21-26，試劑用量列于表19中。在每種情況下，用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將65.0gHombikatUV100二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去離子水中，制備納米顆粒二氧化鈦分散體。在約40分鐘內(nèi)，將溶液A與溶液B滴加到被攪拌的該二氧化鈦分散體中。調(diào)整這兩種溶液的滴加速率，以相同的速率緩慢滴加這兩種溶液。在所有情況下，讓分散體沉淀，并通過(guò)過(guò)濾分離處理過(guò)的顆粒。用約600ml去離子水清洗所得的材料，并在烘箱中在IO(TC下干燥。以如下方式煅燒處理過(guò)的顆粒用3小時(shí)將溫度從室溫升至400°C，在40(TC保持1小時(shí)，然后隨爐冷卻。分出一部分實(shí)例21、22和23的樣品，并根據(jù)過(guò)氧化物顏色測(cè)試1進(jìn)行測(cè)試。盡管樣品為淡棕褐色，但仍可用過(guò)氧化物顏色測(cè)試1進(jìn)行測(cè)試。實(shí)例21、22和23的改性納米顆粒材料被評(píng)定為陽(yáng)性。觀察到這些樣品可以誘發(fā)過(guò)量的過(guò)氧化物發(fā)生緩慢分解，這一點(diǎn)可以由加入過(guò)氧化氫之后緩慢產(chǎn)生氣泡的事實(shí)來(lái)證明。用IKA高能攪拌器將11.0g每種熱處理過(guò)的樣品分別分散在70.0g去離子水中。將分散體用手觸發(fā)式噴霧器(使分散體成為細(xì)霧狀)噴射在各個(gè)300ml(約121g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCo即any株式會(huì)社，Osaka,Japan)床上。每噴涂?jī)纱沃?，用刮棒翻轉(zhuǎn)炭粒床，以確保分散體均勻涂覆在炭粒上。顆粒涂覆在較大的炭粒上之后，在空氣中在13(TC下干燥涂覆的分散體。在濺射條件1下用金進(jìn)一步處理實(shí)例21至26的處理過(guò)的在炭上涂覆二氧化鈦的樣品。樣品重量、基礎(chǔ)壓力和金耙的重量損失列于表20中。表20樣PP二:(g)基礎(chǔ)壓力(托)金靶重量損失(g)<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>實(shí)例27通過(guò)使沉淀在納米顆粒二氧化鈦上的草酸鈣(通過(guò)形成不溶解的草酸鈣鹽而析出)熱分解，在納米顆粒二氧化鈦上形成鈣-氧疇通過(guò)將5,0gCa(CH3C02)2'H20(得自MPBiomedicals,Aurora,Illinois)溶解在100ml去離子水中來(lái)制備含有鈣離子的溶液，從而形成"溶液A"。通過(guò)將1.0g草酸鈉(得自FisherScientific,FairLawn，NewJersey)混合在100.g水中來(lái)制備草酸鈉溶液。通過(guò)用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將65,0gHombikatUV100二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去離子水中，來(lái)制備納米顆粒二氧化鈦分散體。在快速混合Hombikat二氧化鈦的同時(shí)，將溶液A與溶液B以相同的速率滴加到納米顆粒二氧化鈦分散體中。滴加時(shí)間持續(xù)約30分鐘。滴加之后，讓分散體沉淀，并過(guò)濾得到濾餅，用去離子水反復(fù)清洗濾餅。在烘箱中在13(TC下將洗過(guò)的樣品干燥過(guò)夜。根據(jù)以下方案煅燒干燥的樣<formula>formulaseeoriginaldocumentpage75</formula>在熔爐中，用3小時(shí)將樣品在空氣中從室溫加熱至400°C，在空氣中對(duì)樣品進(jìn)行煅燒。將樣品在40(TC保持1小時(shí)，然后隨爐冷卻。分出一部分實(shí)例27的處理過(guò)的納米顆粒，并根據(jù)過(guò)氧化物顏色測(cè)試1進(jìn)行測(cè)試。在此顏色測(cè)試中，實(shí)例27的改性納米顆粒材料被評(píng)定為陽(yáng)性。用IKA高能攪拌器將11.0g每種熱處理過(guò)的樣品分別分散在70.0g去離子水中。將分散體用手觸發(fā)式噴霧器(使分散體成為細(xì)霧狀)噴射在各個(gè)300ml(約124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會(huì)社，Osaka,Japan)床上。每噴涂?jī)纱沃?，用刮棒翻轉(zhuǎn)炭粒床，以確保分散體均勻涂覆在炭粒上。顆粒涂覆在較大的炭粒上之后，在空氣中在13(TC下干燥涂覆的分散體。在濺射條件1下用金處理攜帶有改性納米顆粒二氧化鈦的炭粒。樣品重量為122.45g，基礎(chǔ)壓力為0.00022托，金靶的重量損失為3.49g。用金處理后，根據(jù)測(cè)試過(guò)程1將所得的樣品作為CO氧化催化劑進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果列于表23中。表23<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>根據(jù)測(cè)試過(guò)程2測(cè)試實(shí)例27的涂覆金的樣品。測(cè)試結(jié)果列于表24中。表24<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>(硝酸鈰溶液20重量％Ce，得自Sh印herdChemical,Norwood,Ohio;乙酸氧智溶液22%Zr02，得自MagnesiumElecktron有P艮公司，F(xiàn)lemington，NewJersey;La(N03)3.6H20:得自AlfaAesar,WardHill，Massachusetts)通過(guò)將以上表25中針對(duì)每個(gè)實(shí)例所示的所含物質(zhì)溶解在100g去離子水中來(lái)制備"溶液A"。通過(guò)將上表中所示的所需量的氫氧化鈉溶解在100.g去離子水中來(lái)制備氫氧化鈉溶液("溶液B")。針對(duì)每個(gè)實(shí)例，通過(guò)用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將30.0gHombikatUV100二氧化l太(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在200g去離子水中，來(lái)制備納米顆粒二氧化鈦分散體。在約30分鐘內(nèi)，將溶液A與溶液B滴入被攪拌的該二氧化鈦分散體中。調(diào)整這兩種溶液的滴加速率，以相同的速率緩慢滴加這兩種溶液。用與溶液B相同的方法制備另外的氫氧化鈉溶液，將該溶液滴加到混合物中，直到溶液的pH值變?yōu)?-9。滴加之后，讓分散體沉淀，并通過(guò)過(guò)濾分離處理過(guò)的顆粒。過(guò)濾之后，用約500ml去離子水清洗每種所得的材料，在烘箱中在IO(TC下干燥。在表中所示的所需氣氛下以如下方式對(duì)處理過(guò)的顆粒進(jìn)行煅燒用3小時(shí)將溫度從室溫升至40(TC，在40(TC保持1小時(shí)，然后隨爐冷卻。用X-射線(xiàn)譜線(xiàn)增寬分析來(lái)確定實(shí)例29—部分煅燒樣品的煅燒過(guò)的、表面改性納米顆粒二氧化鈦的微晶尺寸，發(fā)現(xiàn)微晶尺寸為14.5nm。用XRD觀察到的唯一晶相為銳鈦礦型晶相。用IKA高能攪拌器將11.0g每種熱處理過(guò)的樣品分別分散在70.0g去離子水中。將分散體用手觸發(fā)式噴霧器(使分散體成為細(xì)霧狀)噴射在各個(gè)300ml(約124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會(huì)社，Osaka,Japan)床上。每噴涂?jī)纱沃?，用刮棒翻轉(zhuǎn)炭粒床，以確保分散體均勻涂覆在炭粒上。顆粒涂覆在較大的炭粒上之后，在空氣中在IO(TC下干燥涂覆的分散體。比較例10活性鈰表面的負(fù)面影響用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器將75.0gHombikatUV100二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg,Germany)與20.0g乙酸氧鋯(22重量％Zr02，得自MagnesiumElektron有限公司，F(xiàn)lemington，NewJersey)、20.0g硝酸鈰溶液(20重量％Ce，《導(dǎo)自Sh印herdChemical,Norwood,Ohio)、5.0g硝酸鑭(La(N0)3'6H20，得自AlfaAesar，WardHill，Massachusetts)混合在500g去離子水中，由此制備分散體。通過(guò)將15.0g氫氧化鈉(得自J.T.Baker有限公司，Phillipsburg，NewJersey)溶解在500g去離子水中來(lái)制備氫氧化鈉溶液。在用IKAT18攪拌器迅速攪拌氫氧化鈉溶液的同時(shí)，緩慢加入包含納米顆粒二氧化鈦以及金屬鹽的分散體。攪拌后，通過(guò)過(guò)濾分離產(chǎn)物，并用去離子水反復(fù)清洗，直到PH值在8與9之間。將過(guò)濾的產(chǎn)物放入烘箱，在120。C下進(jìn)行干燥，然后以如下方式進(jìn)行煅燒用3小時(shí)將溫度從室溫升至400°C，在40(TC保持1小時(shí)，然后隨爐冷卻。用IKA高能攪拌器將11.0g熱處理過(guò)的樣品分散在70.0g去離子水中。將分散體用手觸發(fā)式噴霧器(使分散體成為細(xì)霧狀)噴射在各個(gè)300ml(約121g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會(huì)社，Osaka,Japan)床上。每噴涂?jī)纱沃螅霉伟舴D(zhuǎn)炭粒床，以確保分散體均勻涂覆在炭粒上。顆粒涂覆在較大的炭粒上之后，在空氣中在IO(TC下干燥涂覆的分散體。用X-射線(xiàn)譜線(xiàn)增寬分析來(lái)確定比較例10的煅燒過(guò)的、表面改性納米顆粒二氧化鈦的微晶尺寸，發(fā)現(xiàn)微晶尺寸為約9.5nm。用XRD觀察到的唯一晶相為銳鈦礦型晶相。用金處理實(shí)例28-33與比較例8-10的煅燒過(guò)的載體材料。濺射條件、樣品重量、基礎(chǔ)壓力與金靶的重量損失列于表26中。表26<table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>對(duì)樣品29的一部分金處理過(guò)的顆粒進(jìn)行SEM檢測(cè)，顯示出炭顆粒被半連續(xù)的表面改性納米顆粒二氧化鈦涂層涂覆。觀察到大部分二氧化釹以0.1至1.5微米聚集休的形式存在，這些聚集體凝聚形成了炭上的多孔涂層。估計(jì)涂層包含占涂層體積的35至50%的、0.2至約1微米的孔。兩種樣品中都存在直徑3至8微米的較大表面的孔，形成了涂層外部的粗糙紋理。用金處理后，根據(jù)測(cè)試過(guò)程1將所得的樣品作為CO氧化催化劑進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果列于表27中。表27<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>根據(jù)測(cè)試過(guò)程2測(cè)試實(shí)例28至33與比較例8至10的涂覆金的樣品。測(cè)試結(jié)果列于表28中。加入C02之前的最低取樣時(shí)間為36分鐘。加入CO:之后的取樣時(shí)間為28分鐘。表28<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>實(shí)例34納米顆粒二氧化鈦上的鋁-氧疇硝酸鋁溶液("溶液A")通過(guò)將5.0g九水合硝酸鋁(得自Mallinckrodt,Paris,Kentucky)溶解在100.g去離子水中制備而成。氫氧化鈉溶液("溶液B")通過(guò)將1.60g氫氧化鈉溶解在100.g去離子水中制備而成。通過(guò)用配有19mm分散頭的工KAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將65.0gHombikatUV100二氧化f太0f導(dǎo)自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去離子水中，來(lái)制備納米顆粒二氧化鈦分散體。在約30分鐘內(nèi)，將溶液A與溶液B滴入被攪拌的該二氧化鈦分散體中。調(diào)整這兩種溶液的滴加速率，以相同的速率緩慢滴加這兩種溶液。滴加之后，讓分散體沉淀，并通過(guò)過(guò)濾分離處理過(guò)的顆粒。用約500ml去離子水清洗所得的材料，在烘箱中在IO(TC下進(jìn)行干燥。在空氣中以如下方式對(duì)處理過(guò)的顆粒進(jìn)行煅燒用3小時(shí)將溫度從室溫升至400°C，在40(TC保持1小時(shí)，然后隨爐冷卻。分出一部分實(shí)例34的處理過(guò)的納米顆粒，并根據(jù)過(guò)氧化物顏色測(cè)試1進(jìn)行測(cè)試。在本顏色測(cè)試中，實(shí)例34的改性納米顆粒材料被評(píng)定為陽(yáng)性。根據(jù)過(guò)氧化氫顏色測(cè)試2進(jìn)一步測(cè)試實(shí)例34的一部分處理過(guò)的納米顆粒。發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化物表面活性為0.1132。用IKA高能攪拌器將11.0g熱處理過(guò)的樣品分散在70.0g去離子水中。將分散體用手觸發(fā)式噴霧器(使分散體成為細(xì)霧狀)噴射在各個(gè)300ml(約124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會(huì)社，Osaka,Japan)床上。每噴涂?jī)纱沃?，用刮棒翻轉(zhuǎn)炭粒床，以確保分散體均勻涂覆在炭粒上。顆粒涂覆在較大的炭粒上之后，在空氣中在IO(TC下干燥涂覆的分散體。在濺射條件1下用金處理煅燒過(guò)的載體材料。樣品重量為129.04g、基礎(chǔ)壓力為0.00022托，金靶的重量損失為3.43g。用金處理后，根據(jù)測(cè)試過(guò)程1將所得的樣品作為CO氧化催化劑進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果列于表29中。表29<table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table>38.6實(shí)例35通過(guò)稀釋水解在納米顆粒二氧化鈦上沉積形成的鋁-氧疇通過(guò)將2.0g九水合硝酸鋁(得自Mallinckrodt，Paris,Kentucky)溶解在100.g去離子水中來(lái)制備硝酸鋁溶液。通過(guò)用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將65.OgHombikatUVIOO二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去離子水中，來(lái)制備納米顆粒二氧化鈦分散體。在約30分鐘內(nèi)，將硝酸鋁溶液滴加到被攪拌的二氧化鈦分散體中。滴加之后，讓分散體沉淀，并通過(guò)過(guò)濾分離處理過(guò)的顆粒。用約200ml去離子水清洗所得的材料，在烘箱中在13(TC下干燥。以如下方式對(duì)處理過(guò)的顆粒進(jìn)行煅燒用3小時(shí)將溫度從室溫升至400°C，在400。C保持1小時(shí)，然后隨爐冷卻。用IKA高能攪拌器將11.Og熱處理過(guò)的樣品分散在70.Og去離子水中。將分散體用手觸發(fā)式噴霧器(使分散體成為細(xì)霧狀)噴射在各個(gè)300ml(約124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會(huì)社，Osaka,Japan)床上。每噴涂?jī)纱沃?，用刮棒翻轉(zhuǎn)炭粒床，以確保分散體均勻涂覆在炭粒上。顆粒涂覆在較大的炭粒上之后，在空氣中在IO(TC下干燥涂覆的分散體。在濺射條件1下用金處理煅燒過(guò)的載體材料。樣品重量為129.07g，基礎(chǔ)壓力為O.00015托，金靶的重量損失為3.41g。用金處理后，根據(jù)測(cè)試過(guò)程1將所得的樣品作為CO氧化催化劑進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果列于表31中。表31<table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table>實(shí)例36-43改變通過(guò)熱驅(qū)動(dòng)水解硝酸鐵(III)而沉積在納米顆粒二氧化鈦上的鐵-氧疇的量通過(guò)將所需量的硝酸鐵(III)溶解在100.g去離子水中來(lái)制備硝酸鐵(工II)溶液(得自J.T.Baker有限公司，Phillipsburg，NewJersey)。每種樣品的硝酸鐵(III)的量列于以下表33中。通過(guò)用配有19mm分散頭的IKAT18高能攪拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)將65.0gHombikatUV100二氧化鈦(得自SachtlebenChemieGmbH,Duisburg，Germany)混合在500g去離子水中，來(lái)制備納米顆粒二氧化鈦分散體。將納米顆粒二氧化鈦分散體加熱至80-90°C。在約30分鐘內(nèi)將硝酸鐵(III)溶液滴加到被攪拌和加熱的二氧化鈦分散體中。滴加之后，讓分散體沉淀，并通過(guò)過(guò)濾分離處理過(guò)的顆粒。用約500ml去離子水分別清洗所得的材料，在烘箱中在13(TC下干燥。表33<table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table>實(shí)例4325.0g在空氣中以如下方式對(duì)處理過(guò)的顆粒進(jìn)行煅燒將處理過(guò)的顆粒放入各個(gè)坩堝中，用3小時(shí)將溫度從室溫升至40(TC，在40(TC保持1小時(shí)，然后隨爐冷卻。用X-射線(xiàn)譜線(xiàn)增寬分析來(lái)確定實(shí)例36至39和41-43的部分樣品的煅燒過(guò)的、表面改性納米顆粒二氧化鈦的微晶尺寸，結(jié)果列于表34中。用XRD觀察到的唯一晶相為銳鈦礦型晶相。表34<table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table>這些微晶尺寸結(jié)果顯示出，納米顆粒二氧化鈦的最終微晶尺寸對(duì)用于形成金屬-氧疇的試劑量和熱處理相對(duì)較不敏感。用IKA高能攪拌器將每種熱處理過(guò)的樣品中的11.0g樣品分散在70.0g去離子水中。將這些分散體用手觸發(fā)式噴霧器(使分散體成為細(xì)霧狀)噴射在各個(gè)300ml(約124g)12x20KumrayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會(huì)社，Osaka,Japan)床上。每噴涂?jī)纱沃?，用刮棒翻轉(zhuǎn)各個(gè)炭粒床，以確保分散體均勻涂覆在炭粒上。當(dāng)顆粒涂覆在較大的炭粒上之后，在空氣中在13(TC下干燥涂覆的分散體。在濺射條件1下用金處理煅燒過(guò)的載體材料。樣品重量、基礎(chǔ)壓力和金靶的重量損失列于表35中。表35<table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>用金處理后，根據(jù)測(cè)試過(guò)程1將所得的樣品作為CO氧化催化劑進(jìn)行測(cè)試。本測(cè)試的結(jié)果列于表36中。表36<table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>根據(jù)測(cè)試過(guò)程2測(cè)試實(shí)例36至43的涂覆金的樣品。測(cè)試結(jié)果列于表37中。加入C02之前的取樣時(shí)間為36分鐘。加入CO,之后的取樣時(shí)間為47分鐘。表37<table>tableseeoriginaldocumentpage85</column></row><table>實(shí)例44-47納米顆粒表面的熱改性實(shí)例44-47中的每一個(gè)都涉及納米顆粒二氧化鈦的熱處理，熱處理是為了調(diào)整其反應(yīng)性。在每個(gè)實(shí)例中，煅燒65gHombikatUV100二氧化鈦樣品，方法是用3小時(shí)將溫度從室溫升至目標(biāo)溫度，在目標(biāo)溫度下保持1小時(shí)，然后隨爐冷卻。在實(shí)例44與45中，目標(biāo)溫度為400°C。在實(shí)例44中，煅燒氣氛為空氣；在實(shí)例45中，煅燒氣氛為氮?dú)?。在?shí)例46中，煅燒氣氛為空氣，目標(biāo)溫度為550°C。在實(shí)例47中，煅燒氣氛為氮?dú)?，目?biāo)溫度為550°C。根據(jù)過(guò)氧化氫顏色測(cè)試1測(cè)試實(shí)例44、45和46的一部分煅燒過(guò)的納米顆粒二氧化鈦。發(fā)現(xiàn)實(shí)例44和45的煅燒過(guò)的納米顆粒二氧化鈦為陽(yáng)性，實(shí)例45陽(yáng)性更強(qiáng)，也就是說(shuō)，比實(shí)例44的黃色更淺一些。根據(jù)顏色測(cè)試1，發(fā)現(xiàn)實(shí)例46的煅燒過(guò)的納米顆粒二氧化鈦為強(qiáng)陽(yáng)性。根據(jù)過(guò)氧化氫顏色測(cè)試2進(jìn)一步測(cè)試實(shí)例46的煅燒過(guò)的納米顆粒二氧化鈦，發(fā)現(xiàn)表面過(guò)氧化物活性為0.0539。用IKA高能攪拌器將每種熱處理過(guò)的樣品中的11.Og樣品分散在70.Og去離子水中。將這些分散體用手觸發(fā)式噴霧器(使分散體成為細(xì)霧狀)噴射在各個(gè)300ml(約124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式會(huì)社，Osaka,Japan)床上。每噴涂?jī)纱沃?，用刮棒翻轉(zhuǎn)各個(gè)炭粒床，以確保分散體均勻涂覆在炭粒上。當(dāng)顆粒涂覆在較大的炭粒上之后，在空氣中在13(TC下干燥涂覆的分散體。在濺射條件1下用金進(jìn)一步處理煅燒過(guò)的載體材料。樣品重量、基礎(chǔ)壓力和金耙的重量損失列于表38中。表38<table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table>用金處理后，根據(jù)測(cè)試過(guò)程1將實(shí)例44至46作為CO氧化催化劑進(jìn)行測(cè)試。本測(cè)試的結(jié)果列于表39中。表39<table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table>根據(jù)測(cè)試過(guò)程2測(cè)試實(shí)例44至47的涂覆金的樣品。測(cè)試結(jié)果列于表40中。加入C02之前的取樣時(shí)間為36分鐘。加入C02之后的取樣時(shí)間為47分鐘。表40<table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table>實(shí)例48-納米顆粒二氧化鈦上的鋅-氧疇將201.43g12x20目KurarayGG炭(得自KurarayChemicalCompany有限公司，Osaka,Japan)放入1加侖金屬涂料罐中。稱(chēng)量22.61gST-31二氧化鈦(得自IshiharaSangyoKaisha有限公司，Osaka,Japan)，放入250mL燒杯中。加入160.41g去離子水，然后用TurraxT18攪拌器(得自IKA-WerkeGmbH&Co.，Staufen，DE)混合燒杯中的內(nèi)容物，采用設(shè)定3，持續(xù)4分鐘。然后將罐放在機(jī)動(dòng)輥(得自BodineElectricCompanyofChicago,IL)上，升至U45°角，以24rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。然后將ST-31二氧化鈦分散體泵送通過(guò)手指驅(qū)動(dòng)的噴霧嘴(普通家用塑料噴霧瓶)而噴到炭上，直到噴出一半的分散體，此時(shí)用熱風(fēng)槍輕輕地干燥炭，直到炭顯得松散并干燥。然后繼續(xù)噴射，直到所有分散體都噴射到GG上。然后用熱風(fēng)槍干燥炭3分鐘，之后將其放入鋁鍋中。將鍋和炭置于烘箱中，設(shè)置為12(TC，加熱16小時(shí)。用金涂覆樣品，并按下文所述進(jìn)行測(cè)試。實(shí)例49用實(shí)例48的催化劑除去燃料電池給料中的C0。如下文所述，在存在水蒸氣的情況下，用3.0g實(shí)例48的催化劑從包含氫氣、二氧化碳、一氧化碳和氮?dú)獾娜剂想姵貧怏w流中清除CO。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用一個(gè)膜電極組件(MEA)。用以下元件裝配成MEA:膜——膜由3M用DuPontNafion1000當(dāng)量的離聚物(得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)溶液澆注而成。膜厚度為1.1密耳。電極——陽(yáng)極和陰極電極都由50%Pt/C催化劑(可從NECC(型號(hào)SA50BK)(得自N.E.ChemcatCorporation,Tokyo,Japan)商購(gòu)獲得)與1100當(dāng)量的Nafion離聚物的水溶液制成。電極包含大約71%的Pt/C催化劑和29%的離聚物。電極的金屬擔(dān)載量為0.4mgPt/cm2。氣體擴(kuò)散層(GDL)——陽(yáng)極和陰極氣體擴(kuò)散層(GDL)都由用包含5%(按重量計(jì))聚四氟乙烯(PTFE)水溶液浸漬的非織造炭紙(BallardAvCarbP50，得自BallardMaterialProducts有限公司，Lowell,MA)構(gòu)成，聚四氟乙烯水溶液是通過(guò)用去離子水稀釋Dupont30BPTFE乳液的60重量％溶液形成的。然后將由20%PTFE和80%Vulcan碳(得自CabotCorporation,Boston,MA)組成的微層以美國(guó)專(zhuān)利6，703，068B2所述的水性分散體形式涂覆在經(jīng)過(guò)PTFE處理過(guò)的非織造炭紙上，隨后在38(TC下進(jìn)行燒結(jié)，以制成GDL。MEA用上面所列的各種元件裝配而成。首先，用貼花層合工藝將催化劑層轉(zhuǎn)移到膜上。從薄片上切下兩個(gè)50cm2電極，準(zhǔn)直排列在膜上。然后將所得的組件送入層合機(jī)中，滾筒溫度設(shè)為101.7°C，壓力設(shè)為12.4MPa。第二步，用靜電粘合工藝將GDL連接到催化劑涂覆的膜上，制成MEA。靜電粘合條件為，132.2°C，持續(xù)10分鐘，采用硬停止(hardstop)，壓力為1361kg/50cm2，30。/。GDL壓縮。圖4示出了本實(shí)例使用的CO氧化體系400的示意圖。該體系與氮?dú)夤?yīng)源402、二氧化碳供應(yīng)源404、空氣供應(yīng)源406以及重整氣體供應(yīng)源408連接。重整氣包含2%或50ppm的C0，視情況而定。經(jīng)由管線(xiàn)411、412、413、414和415，將N2、C02、空氣和重整氣體引入混合三通410。質(zhì)量流量控制器416、417和418幫助控制這些氣體的流量。將進(jìn)料從混合三通410經(jīng)由管線(xiàn)422傳輸?shù)介_(kāi)關(guān)閥420。可以將開(kāi)關(guān)閥420設(shè)置為引導(dǎo)進(jìn)料經(jīng)由管線(xiàn)426到達(dá)包含金催化劑的填充床柱424，或到達(dá)柱的旁通管線(xiàn)428。包含總計(jì)3.0g實(shí)例48的催化劑的填充床柱424被夾持在與測(cè)試過(guò)程2所用相同的催化劑保持器330上。還可以繞過(guò)填充床柱424比較處理過(guò)的和未處理的進(jìn)料如何影響MEA的性能。室溫(23。C露點(diǎn))、氣泡式加濕器430裝在管線(xiàn)426上，以將填充床柱424上游的進(jìn)料加濕。從填充床柱424經(jīng)由管線(xiàn)432輸出的物料或經(jīng)由旁通管線(xiàn)428提供的進(jìn)料被引入三通434中，三通434配有止回閥(未示出)，以避免回流。氣流從三通434被引入三通436，其也配有止回閥(未示出)，以避免回流。氣流經(jīng)由管線(xiàn)438、440和442被引入三通436。將一部分MEA的進(jìn)料輸送通過(guò)氣相色譜儀(GC)444(管線(xiàn)440上)，以便在進(jìn)料流到達(dá)MEA(未示出)之前，確定其組成。離開(kāi)GC444的氣體取樣閥后，經(jīng)由管線(xiàn)440傳送至GC444的進(jìn)料在接合點(diǎn)445處與主流體流重新匯合。所用的是與測(cè)試過(guò)程2所述相同的帶有甲烷化裝置/FID的GC。開(kāi)關(guān)閥446(管線(xiàn)442上)可以使進(jìn)料通過(guò)管線(xiàn)448排出，以繞過(guò)MEA。如果需要，可以用備選的供應(yīng)路徑450使純FL進(jìn)料從合適的供應(yīng)源(未示出)進(jìn)入MEA。與主進(jìn)料傳輸通過(guò)管線(xiàn)442的情況類(lèi)似，備選路徑的進(jìn)料也傳輸?shù)饺?36。視情況而定，主進(jìn)料或備選路徑進(jìn)料從三通436經(jīng)由管線(xiàn)452被引入MEA(未示出)?？梢杂眉訚衿?未示出)將MEA的入口氣體流加濕至100%RH。在800/1800sccm的ft/空氣氣氛下平衡MEA，在動(dòng)電位掃描(PDS)(初始電壓0.9V，最小電壓O.3V，間隔O.05V，每點(diǎn)的時(shí)間10秒/點(diǎn))/恒電位掃描(PSS)(靜電電壓0.4V，時(shí)間10分鐘)控制下操作。為了評(píng)價(jià)Au催化劑的效果，操作條件設(shè)為0.2A/cm2。陽(yáng)極流量在400至600sccm之間變動(dòng)，這取決于入口氣體組成。陰極空氣流設(shè)為417sccm。表41示出了金催化劑的入口氣體組成(干基)和MEA的輸出電壓。表41<table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table>觀察到2號(hào)氣體條件下的燃料電池電壓與對(duì)照物(l號(hào)氣體)相比，下降了25mV，這一微小下降的原因是&稀釋。從9、10和11號(hào)氣體條件下的結(jié)果可以清楚地看出，Au催化劑對(duì)于從重整進(jìn)料流中除去CO而言非常有效。使用任一種重整氣體組成，基本都沒(méi)有觀察到因CO中毒而出現(xiàn)電壓損耗；相反，電壓損耗與觀察到的氫氣稀釋的影響一致。測(cè)試過(guò)程中，催化劑床的溫度在室溫(23"C)至5(TC之間變動(dòng)，這取決于氣體組成。對(duì)于9、10和11號(hào)氣體，催化劑床下游測(cè)得的CO濃度低于GC的檢測(cè)極限(0.5ppm)。根據(jù)本說(shuō)明書(shū)或本文所公開(kāi)的發(fā)明的實(shí)施，本發(fā)明的其它實(shí)施例對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的。在不脫離所附權(quán)利要求書(shū)指明的本發(fā)明的真實(shí)范圍和精神的情況下，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以對(duì)本文所述的原理和實(shí)施例進(jìn)行各種方式的省略、修改和變更。權(quán)利要求1.一種用于產(chǎn)生電的系統(tǒng)，包括a)容納催化劑體系的催化劑容器，所述催化劑體系包括沉積到載體上的催化活性金，所述載體包括多個(gè)納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面并以聚集型納米顆粒簇的形式存在于所述載體中，所述催化活性金沉積在所述納米顆粒簇上；b)氣體進(jìn)料供應(yīng)源，其與所述催化劑容器的入口流體連接，所述氣體進(jìn)料包含CO和氫氣；以及c)電化學(xué)電池，其在所述催化劑容器的出口的下游并與所述出口流體連接。2.—種用于產(chǎn)生電的系統(tǒng)，包括a)容納催化劑體系的催化劑容器，所述催化劑體系包括沉積到載體上的催化活性金，所述載體包括多個(gè)二氧化鈦納米顆粒，所述二氧化鈦納米顆粒具有多疇表面并以聚集型納米顆粒簇的形式存在于所述載體中，所述催化活性金沉積在所述納米顆粒簇上，所述二氧化鈦是至少部分結(jié)晶的；b)氣體進(jìn)料供應(yīng)源，其與所述催化劑容器的入口流體連接，所述氣體進(jìn)料包含CO和氫氣；以及c)電化學(xué)電池，其在所述催化劑容器的出口的下游并與所述出口流體連接。3.—種相對(duì)于氫氣而言選擇性氧化CO的系統(tǒng)，包括a)容納催化劑體系的催化劑容器，所述催化劑體系包括沉積到載體上的催化活性金，所述載體包括多個(gè)納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面并以聚集型納米顆粒簇的形式存在于所述載體中，所述催化活性金沉積在所述納米顆粒簇上；以及b)氣體進(jìn)料供應(yīng)源，其與所述催化劑容器的入口流體連接，所述氣體進(jìn)料包含co和氫氣。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的系統(tǒng)，其中所述多疇表面包括兩個(gè)或更多個(gè)組成上不同的疇，所述疇鄰近沉積有金的表面，所述疇的厚度小于5nm并且寬度小于10nm。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的系統(tǒng)，其中所述多疇表面包括包含鈦氧化合物的第一疇和包含至少一種另外的金屬氧化合物的第二疇。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的系統(tǒng)，其中所述另外的金屬氧化合物包括以下金屬的含氧化合物，所述金屬選自Mg、Ca、Sr、Zn、Co、Mn、La、Nd、Al、Fe、Cr、Sn、W、Mo、Ce或它們的組合。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的系統(tǒng)，其中所述另外的金屬氧化合物包括鋅氧化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求3至7中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述納米顆粒包含至少部分結(jié)晶的二氧化鈦。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的系統(tǒng)，其中所述納米顆粒還包含鋅。10.根據(jù)權(quán)利要求3至9中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述多疇表面包括富含鈦的區(qū)域和富含鋅的區(qū)域。11.根據(jù)權(quán)利要求3至10中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述多疇表面有助于固定金。12.根據(jù)權(quán)利要求3至11中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述載體還包括納米級(jí)孔隙。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的系統(tǒng)，其中所述納米級(jí)孔隙的大小在lnm至30nm的范圍內(nèi)。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的系統(tǒng)，其中所述納米級(jí)孔隙有助于固定金。15.根據(jù)權(quán)利要求3至14中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述載體還包括負(fù)載有所述納米顆粒的主體。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其中所述主體包括多個(gè)主體顆粒。17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的系統(tǒng)，其中基于所述金、所述納米顆粒和所述主體的總重量而言，所述催化劑體系包含0.005至1.5重量％的金。18.根據(jù)權(quán)利要求3至17中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述納米顆粒簇的大小在0.2微米至3微米的范圍內(nèi)。19.根據(jù)權(quán)利要求3至18中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述金包括大小在約0.5nm至約50nm范圍內(nèi)的簇。20.—種相對(duì)于氫氣而言選擇性氧化CO的催化劑體系，包括沉積在載體上的催化活性金，所述載體包括多個(gè)納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面并以聚集型納米顆粒簇的形式存在，所述催化活性金沉積在所述納米顆粒簇上。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的體系，其中所述納米顆粒包含至少部分結(jié)晶的二氧化鈦。22.—種制備催化劑體系的方法，包括如下步驟用物理氣相沉積技術(shù)將催化活性金沉積在載體上，其中所述載體包括多個(gè)納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面并以聚集型納米顆粒簇的形式存在于所述載體中，所述催化活性金沉積在所述納米顆粒簇上。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，還包括如下步驟在將所述金沉積到所述載體上之前，對(duì)所述納米顆粒進(jìn)行熱處理。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述熱處理在將所述納米顆粒復(fù)合到所述載體中之前進(jìn)行。25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述熱處理在將所述納米顆粒復(fù)合到所述載體中之后進(jìn)行。26.根據(jù)權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱處理在20(TC至60(TC范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間為30秒至15小時(shí)。27.根據(jù)權(quán)利要求22至26中任一項(xiàng)所述的方法，還包括如下步驟在將所述金沉積到所述載體上之前，使所述納米顆粒具有多疇表面。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中使所述納米顆粒具有多疇表面的步驟包括將至少一種含氧化合物沉積在所述納米顆粒上。29.根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的方法，其中使所述納米顆粒具有多疇表面的步驟在所述熱處理之前進(jìn)行。30.根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的方法，其中使所述納米顆粒具有多疇表面的步驟在所述熱處理之后進(jìn)行。31.根據(jù)權(quán)利要求22至30中任一項(xiàng)所述的方法，還包括在將所述金沉積后、對(duì)所述催化劑體系進(jìn)行熱處理的步驟。32.根據(jù)權(quán)利要求22至31中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述納米顆粒包含至少部分結(jié)晶的二氧化鈦。33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述納米顆粒還包含至少一種金屬氧化合物。34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述金屬氧化合物包括以下金屬的含氧化合物，所述金屬選自Mg、Ca、Sr、Zn、Co、Mn、La、Nd、Al、Fe、Cr、Sn、W、Mo、Ce或它們的組合。35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述金屬氧化合物包括鋅氧化合物。36.根據(jù)權(quán)利要求22至35中任一項(xiàng)所述的方法，還包括將所述納米顆粒負(fù)載到主體上的步驟。37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述主體包括多個(gè)主體顆粒。38.根據(jù)權(quán)利要求22至37中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述載體還包括納米級(jí)孔隙。39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中所述納米級(jí)孔隙的大小在lnm至30nm的范圍內(nèi)。40.—種用于產(chǎn)生電的方法，包括以下步驟a)使包含CO和氫氣的流體混合物與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包含沉積在載體上的催化活性金，所述載體包括多個(gè)納米顆粒，所述納米顆粒具有多疇表面并以聚集型納米顆粒簇的形式存在于所述載體中，所述催化活性金沉積在所述納米顆粒簇上；禾口b)在使所述氣體與所述催化劑體系接觸之后，用所述氣體來(lái)產(chǎn)生電。41.一種制備催化劑的方法，包括以下步驟a)提供多個(gè)金屬氧化物納米顆粒；b)在有效形成復(fù)合顆粒的條件下，將包含第二金屬的材料水解到所述金屬氧化物納米顆粒上，所述復(fù)合顆粒至少包括組成不同的第一金屬氧疇和第二金屬氧疇；C)將所述復(fù)合顆粒復(fù)合到催化劑載體中，其中所述復(fù)合顆粒以聚集型顆粒簇的形式存在于所述載體的至少一部分表面上；以及d)用物理氣相沉積法將催化活性金沉積到所述復(fù)合顆粒上。42.—種制備催化劑體系的方法，包括以下步驟a)提供信息，所述信息指示載體與過(guò)氧化物的反應(yīng)情況；以及b)利用所述信息來(lái)制備催化劑體系，所述催化劑體系包括沉積到所述載體上的催化活性金。全文摘要本發(fā)明提供用來(lái)對(duì)負(fù)載在納米多孔載體(例如那些衍生自結(jié)晶二氧化鈦納米顆粒的載體)上的金的催化活性進(jìn)行控制或調(diào)整的技術(shù)。在實(shí)施的一些方面，復(fù)合到本發(fā)明催化劑體系中的納米顆粒介質(zhì)的表面經(jīng)歷了表面化學(xué)改性，該表面化學(xué)改性顯著抑制所得的催化劑體系使氫氣被氧化的能力。盡管如此，所述體系仍然易于使CO被氧化。換句話(huà)講，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明原理選擇和/或改變納米顆粒的表面，易于由包括催化活性金和納米顆粒介質(zhì)的材料制成PROX催化劑。另外，所述納米顆粒載體還可以可選地進(jìn)行熱處理，以進(jìn)一步增強(qiáng)相對(duì)于氫氣而言的CO氧化選擇性。這類(lèi)熱處理可以在化學(xué)改性之前或之后進(jìn)行，但有利地在將催化活性金沉積在包含所述納米顆粒的載體上之前進(jìn)行。文檔編號(hào)H01M8/04GK101421878SQ200780012913公開(kāi)日2009年4月29日申請(qǐng)日期2007年2月13日優(yōu)先權(quán)日2006年2月15日發(fā)明者吉納·M·布切拉托,托馬斯·E·伍德,拉里·A·布雷,杜安·D·范斯勒,蓋扎亨·D·達(dá)姆蒂,馬克·E·米勒,馬爾文·E·瓊斯申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司