一種具有氫還原活性的金屬硫化物電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有氫還原催化功能的金屬硫化物電極及制備方法，屬于無機化學(xué)和催化領(lǐng)域。所述的電極包含金屬鈦、鈦表面生長的多孔銳鈦礦TiO2納米管以及納米管表面負載的金屬硫化物納米顆粒。首先，利用電化學(xué)陽極氧化法在金屬鈦表面制備具有多孔結(jié)構(gòu)的銳鈦礦TiO2納米管。然后，將TiO2納米管置入含鉬離子或鎢離子溶液中，在其表面照射紫外光。利用TiO2納米管在紫外光下的光催化還原性將鉬離子或鎢離子還原生成MoS2或WS2納米顆粒。本發(fā)明制備的金屬硫化物電極表現(xiàn)出氫還原催化活性，具有成本低廉、制備方法簡單和環(huán)境友好的特點。本發(fā)明中，金屬硫化物催化劑是直接負載在導(dǎo)電多孔基底上形成電極，可直接應(yīng)用于氫還原反應(yīng)，不需要對催化劑顆粒進行固定。
【專利說明】一種具有氫還原活性的金屬硫化物電極及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種具有氫還原催化活性的金屬硫化物電極及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]開發(fā)清潔的可再生能源是解決未來能源危機的重要方法。氫氣具有燃燒熱值高，燃燒產(chǎn)物清潔無污染，適用范圍廣等優(yōu)點，是最有希望的二次清潔能源之一。氫元素在地球上含量豐富，但可利用的氫能很少。利用電解水將氫還原成氫氣是氫能生產(chǎn)的重要手段，這其中，具有氫還原催化活性的電極起著至關(guān)重要的作用。目前，高效的氫還原電極多為貴金屬或貴金屬負載的材料，這類電極雖然具有高的氫還原催化活性，但是價格昂貴、儲量有限。因此，尋找新的具有高的催化活性、生產(chǎn)工藝簡單、綠色廉價的非貴金屬氫還原電極迫在眉睫。
[0003]VIB族金屬硫化物(如MoS2和WS2)是一種有效的非貴金屬氫還原催化材料。為了利用電解水制取氫氣，需要將金屬硫化物固定在導(dǎo)電基底表面形成電極。文獻Adv.Mater, 2013，25，756利用氫氣還原鑰酸鹽的方法在負載石墨烯的鎳泡沫表面沉積MoSx納米顆粒形成氫還原電極。文獻 Nano Lett.2013，13，134 K Nature Mater.2012，11，963 和 NanoLett.2011，11,4168在硅片或?qū)щ姴ＡУ谋砻媸紫瘸练e一層鑰或三氧化鑰層，然后通過高溫硫化反應(yīng)得到氫還原電極。文獻Nature Mater.2013, 12，850利用Naf1n (全氟化磺酸酯)將WS2納米片負載在玻碳電極上進行氫還原反應(yīng)。文獻Energy Environ.Sc1.，2013，6，625利用超聲剝離方法制備MoS2納米顆粒，然后將其沉積在金電極表面形成氫還原電極。但上述金屬硫化物氫還原電極的制備過程繁瑣、設(shè)備昂貴且使用有機有害溶劑。因此，尋找一種環(huán)境友好的方法制備基于金屬硫化物的氫還原電極十分必要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提出了一種具有氫還原催化活性的金屬硫化物電極及其制備方法。所述的電極包含金屬鈦、鈦表面生長的多孔銳鈦礦T12納米管以及在納米管表面負載的金屬硫化物納米顆粒三部分(示意圖見圖1)。首先，利用陽極氧化法在金屬鈦表面制備出多孔銳鈦礦T12納米管。然后，通過簡單的光沉積法，利用T12在紫外光下的光催化還原性質(zhì)將鑰離子或鎢離子還原，在多孔銳鈦礦T12納米管表面生成MoS2或WS2納米顆粒形成氫還原電極。所述的多孔銳鈦礦T12納米管的管徑為70?lOOnm，管長為0.2?2 μ m。所述的金屬硫化物納米顆粒大小為4?20nm。本發(fā)明提出的金屬硫化物電極在氫還原反應(yīng)中，塔菲爾斜率為43?48mV/dec，析氫超電勢為-0.21V(vs.NHE)。上述氫還原電極將金屬硫化物優(yōu)異的氫還原催化性能與T12納米管高的比表面積結(jié)合，有效增多了活性位點，提高了電極對氫還原的催化效率，且制備方法簡單，沒有使用化學(xué)還原劑，對環(huán)境友好，有利于大規(guī)模的工業(yè)推廣。
[0005]在本發(fā)明的技術(shù)方案中，通過設(shè)定陽極氧化電壓、電解液體系及濃度、陽極化時間，對多孔銳鈦礦T12納米管的形貌進行調(diào)控，獲得合適的結(jié)構(gòu)參數(shù)；通過設(shè)定合適的金屬硫化物光沉積反應(yīng)溶液的濃度和配比，使得金屬硫化物在多孔銳鈦礦T12納米管表面均勻生長；通過設(shè)定合適的光沉積時間，獲得負載數(shù)量合適的金屬硫化物納米顆粒。
[0006]本發(fā)明提出的具有氫還原催化活性的金屬硫化物電極的制備方法如下:
[0007]步驟一:金屬鈦表面多孔銳鈦礦T12納米管的制備:
[0008](I)將金屬鈦依次放入丙酮、異丙醇和去離子水中超聲清洗、吹干；
[0009](2)室溫下將清洗吹干后的金屬鈦放入溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為0.1?0.5%的含F(xiàn)-溶液中進行陽極氧化，在金屬鈦表面直接生長Ti02。陽極氧化時，用夾子夾住Ti片的上端，下端浸入含F(xiàn)-的溶液液中。陽極氧化電壓為15?50V，氧化時間為10?50min。含F(xiàn)-溶液的溶質(zhì)為KF、NaF和HF中的至少一種，溶劑為水。鉬片為對電極。進行陽極氧化時與鉬片相對的表面為正面，背對鉬片為反面。氧化結(jié)束后金屬鈦下端的正反面均形成多孔無定形的T12納米管；
[0010](3)將陽極氧化后的金屬鈦置于去離子水中清洗并用N2吹干；
[0011](4)將陽極氧化后的金屬鈦置于馬弗爐中，以1°C /min升溫至450°C，恒溫3小時后冷卻取出，在金屬鈦表面得到多孔銳鈦礦T12納米管。
[0012]步驟二:多孔銳鈦礦T12納米管表面光沉積金屬硫化物納米顆粒:
[0013](I)配制濃度為2.5Χ1(Γ4?2Xl(T3mol/L含鑰離子或鎢離子溶液。溶質(zhì)為四硫代鑰酸胺和四硫代鎢酸胺。溶劑為乙醇和水的混合物，配比為乙醇:水=1:8?1:10。
[0014](2)將步驟一得到的多孔銳鈦礦T12納米管置于盛有上述配好的含鑰離子或鎢離子溶液的培養(yǎng)皿中，用高壓汞燈做紫外光源照射T12納米管，紫外光波長為360?400nm，輻照強度為10?20mW/cm2，照射時間為0.5?8h。在多孔銳鈦礦T12納米管表面沉積MoS2或 WS2。
[0015](3)光沉積后，取出表面沉積MoS2或WS2的多孔銳鈦礦T12納米管，用去離子水沖洗。
[0016]上述方法制備的多孔銳鈦礦T12納米管管長0.2?2 μ m，孔徑70?10nm,金屬硫化物納米顆粒大小為4?20nm。
[0017]將本發(fā)明提出的具有氫還原催化活性的金屬硫化物電極進行表征和性能測試，主要包括以下幾個部分:
[0018](I)形貌表征:電極的表面形貌通過JE0L-2100透射電子顯微鏡進行觀察。
[0019](2)元素分析:電極表面的元素利用X射線光電子能譜儀進行分析。
[0020](3)氫還原催化活性測試:使用CHI660E電化學(xué)工作站三電極體系測定金屬硫化物電極的氫還原極化和塔菲爾曲線。電解質(zhì)為0.5M的硫酸水溶液。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0022](I)本發(fā)明是在多孔T12納米管表面利用光沉積法制備出金屬硫化物納米顆粒，該合成方法簡便，成本低廉，重復(fù)性好。除采用了乙醇這種無毒無害價格低廉的有機溶劑夕卜，沒有采用其他的有機溶劑和表面活性劑，對環(huán)境非常友好。
[0023](2)本發(fā)明將高比表面積的T12納米管與金屬硫化物進行結(jié)合。借助多孔T12納米管高的比表面積，增多了電極表面催化劑的活性位點，從而有效增大了電極的氫還原催化性能。
[0024](3)金屬硫化物是直接負載在導(dǎo)電多孔基底上，不需要對催化劑顆粒在導(dǎo)電基底上進行固定，可直接應(yīng)用于氫還原反應(yīng)，有利于大規(guī)模的工業(yè)推廣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1:本發(fā)明提出的氫還原電極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0026]圖2:實施例1制備的MoS2氫還原電極的表面形貌圖。
[0027]圖3:實施例1制備的MoS2氫還原電極的表面X射線光電子能譜圖(XPS)。
[0028]圖4:實施例1、2、3制備的MoS2電極在0.5M硫酸中的極化曲線。
[0029]圖5:實施例1、2、3制備的MoS2電極在0.5M硫酸中的塔菲爾曲線(Tafel)。

【具體實施方式】
[0030]為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實例對本發(fā)明提出的具有氫還原催化活性的金屬硫化物電極及制備方法進行描述。
[0031]實施例1:
[0032](I)將純度為99.7%，長度為2.50cm，寬度為1.0Ocm，厚度為0.05cm的鈦片，放入丙酮中超聲洗滌20min，然后依次轉(zhuǎn)移至異丙醇、去離子水中，分別超聲洗滌20min。
[0033](2)室溫下將清洗吹干后的鈦片放入質(zhì)量分數(shù)為0.5%的HF溶液中，用夾子夾住Ti片的上端，下端浸入HF溶液中，鉬片為對電極，進行陽極氧化。其中氧化電壓為20V，氧化時間為20min。進行陽極氧化時與鉬片正對的表面規(guī)定為正面，背對鉬片的表面規(guī)定為反面，氧化結(jié)束后正反面都得到多孔無定型的二氧化鈦納米管，用去離子水沖洗后吹干。
[0034](3)將步驟⑵獲得的無定型的二氧化鈦納米管放入馬弗爐中，以1°C /min程序升溫至450°C，恒溫2h，降至室溫后取出，得到多孔銳鈦礦T12納米管。
[0035](4)配制2 X 10^3mol/L的(NH4) 2MoS4溶液，溶劑為乙醇:水=1:8，取1mL該溶液放入培養(yǎng)皿中，將步驟(3)獲得的多孔銳鈦礦T12納米管水平放入該培養(yǎng)皿中，陽極化的鈦片正面朝上，用光強為lOmW/cm2的紫外光照射多孔銳鈦礦T12納米管表面8h后取出，用去離子水沖洗后吹干便得到MoS2電極。
[0036]實施例2:
[0037](I)采用實施例1中步驟⑴的方法進行清洗。
[0038](2)采用實施例1中步驟(2)、(3)的方法制備出多孔銳鈦礦T12納米管。
[0039](3)配制2X 10_3mol/L的(NH4)2MoS4溶液，溶劑為乙醇:水=1:8，取1mL該溶液放入培養(yǎng)皿中，將步驟(2)獲得的多孔銳鈦礦T12納米管水平放入該培養(yǎng)皿中，Ti片正面朝上，用光強為1mW的紫外光照射T12納米管材料4h后取出，用去離子水沖洗后吹干便得到MoS2電極。
[0040]實施例3:
[0041](I)采用同實施例1中步驟(I)的清洗方法清洗鈦片。
[0042](2)采用實施例1中步驟(2)、(3)的方法制備出多孔銳鈦礦T12納米管。
[0043](3)配制2 X 10^3mol/L的(NH4) 2MoS4溶液，溶劑為乙醇:水=1:8，取1mL該溶液放入培養(yǎng)皿中，將步驟(2)獲得的多孔銳鈦礦T12納米管水平放入該培養(yǎng)皿中，Ti片正面朝上，用光強為lOmW/cm2的紫外光照射T12納米管材料Ih后取出，用去離子水沖洗后吹干便得到MoS2電極。
[0044]實施例4:
[0045](I)采用同實施例1中步驟(I)的清洗方法清洗鈦片。
[0046](2)采用實施例1中步驟(2)、(3)的方法制備出多孔銳鈦礦T12納米管。
[0047](3)配制I X 10^3mol/L的(NH4) 2MoS4溶液，溶劑為乙醇:水=1: 9，取1mL該溶液放入培養(yǎng)皿中，將步驟(2)獲得的多孔銳鈦礦T12納米管水平放入該培養(yǎng)皿中，Ti片正面朝上，用光強為lOmW/cm2的紫外光照射T12納米管材料4h后取出，用去離子水沖洗后吹干便得到MoS2電極。
[0048]實施例5:
[0049](I)采用同實施例1中步驟(I)的清洗方法清洗鈦片。
[0050](2)采用實施例1中步驟(2)、(3)的方法制備出多孔銳鈦礦T12納米管。
[0051](3)配制 2.5X10_4mol/L 的(NH4)2MoS4 溶液，溶劑為乙醇:水=1:10，取 1mL 該溶液放入培養(yǎng)皿中，將步驟(2)獲得的多孔銳鈦礦T12納米管水平放入該培養(yǎng)皿中，Ti片正面朝上，用光強為lOmW/cm2的紫外光照射T12納米管材料4h后取出，用去離子水沖洗后吹干便得到MoS2電極。
[0052]實施例6:
[0053](I)采用同實施例1中步驟(I)的清洗方法清洗鈦片。
[0054](2)采用實施例1中步驟(2)、(3)的方法制備出多孔銳鈦礦T12納米管。
[0055](3)配制2X10_3mol/L的(NH4)2WS4溶液，溶劑為乙醇:水=1:8，取1mL該溶液放入培養(yǎng)皿中，將步驟(2)獲得的T12納米管水平放入該培養(yǎng)皿中，Ti片正面朝上，用光強為lOmW/cm2的紫外光照射T12納米管材料8h后取出，用去離子水沖洗后吹干便得到WS2電極。
[0056]對上述實施例中得到的電極進行形貌觀察和元素分析，并對其進行氫還原性質(zhì)測試:
[0057](I)形貌表征:
[0058]利用環(huán)境掃描電鏡對實施例1制備的金屬硫化物電極表面形貌進行分析。由圖2可見，本發(fā)明采用的光沉積法能有效地將MoS2納米顆粒沉積到多孔T12納米管表面，且覆蓋均勻。電極中T12納米管的孔徑為70?lOOnm，MoS2納米顆粒的大小為4?20nm.
[0059](2)元素分析
[0060]利用X射線光電子能譜儀對實施例1制備的電極表面進行成分分析，其X射線光電子能譜(XPS)，如圖3所示。特征峰232.0eV和299.2eV對應(yīng)的是Mo與S結(jié)合鍵中四價Mo的3d軌道結(jié)合能，226.1eV對應(yīng)的是二價S的2S軌道結(jié)合能，特征峰163.0eV和161.5eV對應(yīng)的是二價S的2p和Ip軌道結(jié)合能。計算的Mo和S的原子比近似為1:2，說明本發(fā)明的光沉積法能將MoS2沉積到了多孔銳鈦礦T12納米管表面。
[0061](3)氫還原活性測試
[0062]在0.5mol/L的H2SO4溶液中，利用CHI660E電化學(xué)工作站對實施例1、2、3制備樣品進行氫還原催化活性測試。室溫條件下，所制備的MoS2電極為工作電極，采用Pt絲作對電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，分別測其極化曲線、Tafel曲線、循環(huán)伏安曲線。在電化學(xué)測量之前，用0.5mol/L的H2SO4溶液作為電解液并采用N2鼓泡法除氣30min，極化曲線通過在室溫下從-0.6V到0.1V(vs.Ag/AgCl電極)以5mV/s的掃描速率進行測量。為了對照，同樣測試條件下測定了沒有沉積MoS2納米顆粒的多孔銳鈦礦T12納米管的極化曲線。由圖4可知，本發(fā)明實施例1制備的MoS2電極對氫還原表現(xiàn)出催化活性。氫還原的起始電位為-0.21V(vs.NHE)，氫還原產(chǎn)生的電流隨電位增加而急劇增大。隨著沉積時間的延長，即MoS2的負載量增多，所制備得MoS2電極的氫還原活性增強。
[0063]采用相同電化學(xué)測試條件，對實施例1、2、3所制備的MoS2電極及多孔銳鈦礦T12納米管進行Tafel曲線測試，如5所示。本發(fā)明中提出的MoS2電極進行氫還原反應(yīng)時Tafel斜率為43?48mV/dec。表明所制得MoS2電極氫還原的機理為:
[0064]H30++e — Hads+H20
2.飛 RT
[0065]b=-~ 120m V
(\ + a)F
[0066]然后是電化學(xué)脫附過程，電化學(xué)脫附過程是限速過程:
[0067]Hads+H30.+e — H2+H2 O
,2.3RT..Λ/
[0068]b=?40mV
(l+a)F
【權(quán)利要求】
1.一種具有氫還原催化活性的電極，其特征在于，所述電極包含金屬鈦、在所述鈦表面生長的多孔銳鈦礦T12納米管以及在所述納米管表面負載的金屬硫化物納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于，所述多孔銳鈦礦T12納米管的管徑為70?10nm,管長為0.2?2 μ m，所述的金屬硫化物納米顆粒為MoS2或WS2,大小為4?20nmo
3.一種制備權(quán)利要求1所述的電極的制備方法，其特征在于: (1)在含有F-的溶液中，利用恒壓陽極氧化方法在金屬鈦表面制備無定形多孔T12納米管，隨后將其焙燒得到多孔銳鈦礦T12納米管。 (2)將步驟(I)制得的多孔銳鈦礦T12納米管置于含鑰離子或鎢離子溶液中，同時在表面照射紫外光，將鑰離子或鎢離子還原，從而在多孔銳鈦礦T12納米管表面沉積MoS2或WS2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述含有F-的溶液為，溶劑為水，溶質(zhì)為HF、KF或NH4F中的至少一種，溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)為0.1?0.5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的恒壓陽極氧化的電壓為15?50V，陽極氧化的時間為10?50min。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的焙燒為在400?500°C下恒溫焙燒I ?3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的含鑰離子或鎢離子溶液的溶質(zhì)是(NH4) 2MoS4或(NH4) 2WS4,溶質(zhì)濃度為2.5 X 10_4?2 X 10^3mol/L,溶劑為乙醇和水的混合物，體積比是乙醇:水=1:1?:10。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述紫外光的波長為360?400nm，輻照強度為10?20mW/cm2,照射時間為0.5?8h。
【文檔編號】C25B1/04GK104313637SQ201410534796
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】劉兆閱, 孟晨輝 申請人:北京航空航天大學(xué)