一類用于陽(yáng)離子型染料廢水濕式催化氧化的催化劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本專利涉及一類可用于陽(yáng)離子類染料廢水濕式催化氧化的復(fù)合催化劑、制備方法 及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著國(guó)民物質(zhì)和文化生活水平的提高，印染業(yè)在我國(guó)迅速發(fā)展，并逐漸成 為了我國(guó)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。然而，印染業(yè)所產(chǎn)生的染料廢水，逐漸成為了我國(guó)水體污染的主 要污染源之一。陽(yáng)離子染料是一類堿性染料，因其結(jié)構(gòu)的特殊性，在腈綸印染中具有較為廣 泛的應(yīng)用。近年來(lái)，陽(yáng)離子染料也逐漸開始應(yīng)用于可染型錦綸及紙張、皮革等的印染。據(jù)報(bào) 道，2005年，我國(guó)的陽(yáng)離子類染料產(chǎn)量已接近2萬(wàn)t，且有逐年遞增的趨勢(shì)。然而，陽(yáng)離子 類染料廢水不僅成分復(fù)雜、含有鋅等重金屬離子、色度高，其本身或降解產(chǎn)物也具有生物毒 性，其中所含的芳香胺等具有致癌、致畸、誘發(fā)基因突變等性質(zhì)，對(duì)水環(huán)境和人體具有極大 的危害。
[0003] 目前常見的陽(yáng)離子類染料廢水處理技術(shù)主要可分為物理法、生物法和化學(xué)法。物 理法主要包括吸附法和膜分離。吸附法常使用活性炭、樹脂、天然礦物及一些新型的吸附 材料對(duì)陽(yáng)離子染料廢水進(jìn)行吸附，常用于出水的深度處理；膜分離技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)高鹽度、高 色度、高COD染料分子的截留，無(wú)機(jī)物幾乎全部通過(guò)。然而吸附劑的再生和膜堵塞問(wèn)題的存 在，影響到了物理法在陽(yáng)離子染料廢水中的應(yīng)用。生物法則主要利用微生物的代謝作用，破 壞染料分子中的不飽和鍵及發(fā)色基團(tuán)，從而達(dá)到脫色降解的效果。生物法降解周期相對(duì)較 長(zhǎng)，對(duì)COD和TOC的降解效果較差?；瘜W(xué)法則主要分為化學(xué)混凝法、電化學(xué)法和化學(xué)氧化法。 混凝法常用于陽(yáng)離子染料的預(yù)處理，處理量大，但處理效果不甚理想。電化學(xué)法可間接或直 接將廢水中的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)毒物質(zhì)，可同時(shí)去除陽(yáng)離子染料廢水中的色度和多種污染 物質(zhì)，但不適用于高濃度染料廢水處理?；瘜W(xué)氧化法可分為普通化學(xué)氧化法、Fenton法、光 催化氧化法、超臨界水氧化法和濕式催化氧化法等氧化技術(shù)。據(jù)大量國(guó)內(nèi)外研究表明，濕式 催化氧化法在處理染料廢水方面具有一定的優(yōu)越性。
[0004] 濕式催化氧化法可有效處理高濃度難降解有機(jī)廢水，由濕式空氣氧化法發(fā)展而 成。該法在高溫（200~280°C )、高壓（2~8MPa)的條件下，以富氧氣體或氧氣為催化劑， 利用催化作用和氧化劑與廢水中有機(jī)物的呼吸反應(yīng)，使廢水中的有機(jī)物及含N、S等毒物氧 化成C02、N2、SOjP H2O,達(dá)到凈化目的。反應(yīng)過(guò)程中催化劑的加入，不僅可以提升整體的反 應(yīng)速率，而且可以使反應(yīng)過(guò)程中間產(chǎn)物得到更為有效的降解。然而，濕式催化氧化法需在高 溫高壓的條件下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)容器的材質(zhì)、抗壓能力要求較高，反應(yīng)能耗大，不適用于實(shí)際 生產(chǎn)中大規(guī)模染料廢水的處理。因此，國(guó)內(nèi)外有眾多科研人員正致力于開發(fā)穩(wěn)定而高效的 新型催化劑，以使?jié)袷酱呋趸诟鼮闇睾偷臈l件下進(jìn)行的同時(shí)，催化效果得以提升。
[0005] 三氧化鉬（MoO3)是一種制備方法簡(jiǎn)單，在空氣中可穩(wěn)定存在的金屬氧化物。純?nèi)?氧化鉬通?？赏ㄟ^(guò)在空氣中加熱金屬鉬或鉬酸銨（(NH4)6Mo7O 24 ·4Η20)制備而成。常見的 MoO3W單斜相（β-MoO3)、六方相Oi-MoO3)或正交相（Ct-MoO 3)存在，其中，單斜相和六方 相為熱力學(xué)介穩(wěn)相，正交相為室溫下熱力學(xué)穩(wěn)定相。據(jù)報(bào)道，三氧化鉬在合成催化劑、光電 元器件、抑煙阻燃及制作電池電極等許多功能材料方面具有優(yōu)良的特性。鉬酸鹽是無(wú)機(jī)鹽 納米材料中重要的一種，具有較高的比表面能、外露活性、選擇性和帶隙窄等優(yōu)良特性，因 而受到人們的廣泛關(guān)注。研究表明，鉬酸鹽具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性能，已在濕度感應(yīng)、光 學(xué)、熒光體、抑霉抗菌等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，也在海水緩蝕、催化降解廢水、電極材料等領(lǐng)域也具 有潛在的應(yīng)用前景。目前，鉬酸鹽可通過(guò)固相、氣相和液相法合成。由于我國(guó)鉬的儲(chǔ)備量居 世界首位，開發(fā)新型的含鉬納米材料，具有極大的優(yōu)勢(shì)。
[0006] 國(guó)內(nèi)外研究表明，含鉬催化劑在濕式催化氧化染料廢水中良好的催化作用。在室 溫、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的條件下，含鉬催化劑?？稍诙虝r(shí)間內(nèi)降解染料廢水中的陽(yáng)離子類染料， 且具有分離簡(jiǎn)單、循環(huán)性好的特點(diǎn)。對(duì)于番紅花紅T，Li等人曾使用溶膠-凝膠法制備的 附著有一維Ce涂層的此03納米纖維材料可在室溫條件下，于20min內(nèi)降解98%的番紅 花紅T (初始濃度為300mg · L ^，經(jīng)檢測(cè)，降解產(chǎn)物為HCO3、NO3等毒性較低的無(wú)機(jī)離子。 使用過(guò)的催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單的處理之后，可重復(fù)使用10次。Zhou等在25-40°C的條件下使用 FeOx-MoO3-P2O5處理（X = 1或1. 5)濃度為300mg · L 1的亞甲基藍(lán)溶液，30min后色度降低 98%，COD 降低 85%。
[0007] 本發(fā)明通過(guò)結(jié)合三氧化鉬和鉬酸鹽的特性及優(yōu)勢(shì)，利用簡(jiǎn)單的方法合成一類鉬酸 鹽和三氧化鉬結(jié)合或不同鉬酸鹽結(jié)合的復(fù)合型納米材料。該類型催化劑可采常溫常壓下， 利用空氣中的氧氣作為氧化劑，高效催化染料廢水中的陽(yáng)離子類染料污染物。由于制備方 法簡(jiǎn)單、催化劑活性高、用量少、需要的反應(yīng)條件溫和，在陽(yáng)離子類染料廢水的處理中具有 良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 1.發(fā)明目的
[0009] 本發(fā)明的目的在于制備一類高效、可用于陽(yáng)離子類染料廢水常溫濕式催化氧化的 催化劑及其制備方法，及用該催化劑在常溫、常壓條件下催化降解陽(yáng)離子類有機(jī)染料廢水 的應(yīng)用方法。所述催化劑對(duì)陽(yáng)離子紅等陽(yáng)離子類有機(jī)廢水具有良好的催化性能，且催化完 成后可使用過(guò)濾等簡(jiǎn)單的方式對(duì)其進(jìn)行分離。
[0010] 2.技術(shù)方案
[0011] 本發(fā)明提供一類可用于陽(yáng)離子類染料廢水常溫濕式催化氧化的催化劑，其組成為
[0012] 所述常溫濕式催化氧化催化劑制備方法如下：使用固相法制備所述催化劑。按照 不同方式對(duì)原材料進(jìn)行混合。將一定質(zhì)量的含有M(M = Li，Na，K，Cs，）的前驅(qū)物A(A可為 MNO3, M2CO3, M2MoO4等）與含有 Mo 的前驅(qū)物 B (B 可為 MoO 3,（NH4) 6M〇7024 · 4H20 等）粉末混 合均勻，在一定溫度條件下進(jìn)行煅燒。將煅燒產(chǎn)物取出，于室溫下自然冷卻，粉碎后得到目 標(biāo)催化劑。
[0013] 所述固相混合物中堿金屬元素與鉬元素的摩爾比為M : Mo = 0. 2-3。
[0014] 所述催化劑制備時(shí)的煅燒溫度控制在300-900°C范圍之內(nèi)，煅燒時(shí)間為不小于 0. 5小時(shí)。
[0015] 將一定劑量按照上述方法制備所得的催化劑投入陽(yáng)離子型染料廢水，保持恒溫恒 壓并持續(xù)曝氣。反應(yīng)時(shí)，通過(guò)攪拌使催化劑均勻分散于反應(yīng)器中。催化完成后，使用過(guò)濾的 方式將催化劑與產(chǎn)水分離即可。
[0016] 3.技術(shù)優(yōu)勢(shì)
[0017] 本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑可在常溫（20-35Γ )、常壓（Iatm)條件下，采用簡(jiǎn)單的 曝氣方式，利用空氣中的氧氣作為氧化劑，高效降解催化陽(yáng)離子類染料廢水中的有機(jī)物。與 現(xiàn)有染料廢水處理技術(shù)相比，所述復(fù)合催化劑具有以下優(yōu)勢(shì)：
[0018] (1)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，制備周期短，通過(guò)簡(jiǎn)單的固相混合、煅燒和粉碎即可得 到復(fù)合催化劑。
[0019] (2)濕式催化氧化性能明顯高于現(xiàn)有催化劑，在陽(yáng)離子類染料廢水的體積和濃度 相同時(shí)，催化效率提高，催化劑用量減小。
[0020] (3)催化降解后，陽(yáng)離子類染料廢水除了的脫色率有效升高，其苯環(huán)斷裂，從根本 上降低了降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境、生物的危害。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1.似6]?〇1。033/]\1〇03、似 6]\1〇1。033/^2]\1〇40 13和恥2]\1〇207催化劑的父射線衍射圖（乂1?)。
[0022] 圖2.催化劑的掃描電鏡圖（SEM)。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下是本發(fā)明的部分具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步描述，但是本發(fā) 明的保護(hù)范圍并不限于這些實(shí)施例。凡是不背離本發(fā)明構(gòu)思的改變或等同替代均包括在本 發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0024] 實(shí)例I. Na6Mo1(]033/Mo03 (H2O)2催化劑的制備方法
[0025] 使用萬(wàn)分之一分析天平，準(zhǔn)確稱取0. 5000g于60°C烘箱中干燥保存的似勵(lì)3和 2. 0775g市售（NH4) 6Μ〇7024 · 4H20 (分析純），嚴(yán)格控制體系中鈉原子和鉬原子的摩爾比 n(Na+) : n(Mo6+) =1 : 2。充分混勻后，將固相混合物轉(zhuǎn)移至50mL的坩堝中，放入初始溫 度為20 °C的馬弗爐中煅燒。設(shè)置升溫速率為10 °C · min 1，煅燒溫度為700 °C，煅燒時(shí)間為 5h。設(shè)置煅燒完成后的降溫速率為10°C · min \于570°C時(shí)取出坩堝，令其瞬間冷卻至室 溫。待坩堝中黃褐色熔融態(tài)液體變?yōu)槟G色半透明晶體后，取出所得固體并進(jìn)行研磨。所 得粉末即為Na6M〇1Q033/M〇0 3 (H2O) 2催化劑。
[0026] 實(shí)例2. Na6Mo1(]033/Na2Mo40 13催化劑的制備方法
[0027] 稱取8. Og市售（NH4)6Mo7O24 · 4H20于50mL坩堝中，放入初始溫度為20°C的馬弗 爐中煅燒。設(shè)置升溫速率為1〇°(：*1^111，煅燒溫度為600°(：，煅燒時(shí)間為111。煅燒后，于 570°C取出坩堝，待產(chǎn)物在空氣下自然冷卻至室溫，由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色時(shí)，密封干燥保存。煅 燒產(chǎn)物XRD圖譜（如圖1所示）表明，該物質(zhì)為純a -M〇03。稱取約30g市售Na2MoO4 ·2Η20 于250mL燒杯中，于100°C條件下烘干約8h，至樣品失去兩個(gè)結(jié)晶水而轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2MoO4,干燥 保存。使用萬(wàn)分之一分析天平準(zhǔn)確稱取0. 6000g干燥后的Na2MofVfP I. 2825g自制α -M〇03， 混合均勻，嚴(yán)格控制n(Na+) : n(Mo6+) =1 : 2?；靹蚝?，將固相混合物轉(zhuǎn)移至50mL坩堝 中，于600°C下煅燒5h。采用實(shí)例1中升溫程序進(jìn)和降溫程序分別進(jìn)行升溫和降溫。待爐 溫冷卻至570°C時(shí)，取出坩堝，令其瞬間冷卻至室溫。待坩堝中黃