專利名稱：一種空氣中甲醛低溫催化氧化消除催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明用于室溫條件下催化氧化空氣中的甲醛，可以在室溫條件下將甲醛氣體催化氧化 為二氧化碳和水，甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。
背景技術(shù)：
甲醛是一種重要的化工原料，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。甲醛溶液及其蒸汽對人的眼睛、鼻腔、皮 膚和呼吸系統(tǒng)的黏膜等有強(qiáng)烈的刺激作用，經(jīng)呼吸道或與皮膚接觸而對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的 毒害作用。即使是空氣中只含有低濃度的甲醛，長期接觸后也會導(dǎo)致包括癌癥在內(nèi)的多種疾 病。從1980年到2004年，甲醛三次被不同國際組織歸類為確定的致癌物質(zhì)，其中包括EPA和 IARC。因此空氣中甲醛的消除技術(shù)具有重大的應(yīng)用價值。
消除空氣中甲醛的方法主要有吸附法、冷凝法、生物膜法、等離子體法、等離子體-催化 法、光分解法、直接燃燒法、催化燃燒法等。其中催化燃燒法可在催化劑的作用下將甲醛轉(zhuǎn) 化為C02和H20，其關(guān)鍵在于高活性的甲醛催化燃燒催化劑。
中國專利ZL200410047973.7公開了一種室溫下甲醛氣體氧化催化劑，該催化劑以金屬氧 化物(A1203、 NiO、 Mn02、 Si02或Fe203)為載體，以貴金屬(Pt、 Ru、 Au、 Rh或Pd)為 活性金屬。
中國專利ZL 200510067178.9公開了一種用于室內(nèi)空氣中甲醛催化消除的負(fù)載型納米金 催化劑。該催化劑以蓳青石多孔陶瓷為載體，以稀土氧化物或者稀土復(fù)合氧化物為涂層，負(fù) 載3 10nm金晶粒后制成。該催化劑能夠在IO(TC以下把甲醛催化氧化成<:02和H20。
中國專利CN 1795970A公開了一種高效的室溫條件下催化甲醛的催化劑。該催化劑以 Ce02、 Zr02、 Ti02、 A1203等金屬氧化物作為載體，以貴金屬Pt、 Au、 Ag等作為活性組分制 備而成。
中國專利ZL 200610011663.9公開了一種負(fù)載型錳鈰氧化物催化劑，其活性組分為Ag、 Au或Pt。
中國專利CN 101274281A公開了一種在室溫下將甲醛氧化成二氧化碳和水的高效氧化 催化劑。該催化劑以涂有Co-Ce-Sn多孔復(fù)合氧化物的堇青石蜂窩陶瓷為載體，負(fù)載0 10% 的Pt后制成。其能夠在室溫、高濕度條件下將污染空氣中的甲醛氣體氧化成C02和H20。
Galvan等(V. A. de la Pena OShea， M. C. Alvarez-Galvan， Applied Catalysis B: Environmental 57 (2005) 191-199)的研究表明甲醛在18.2^Mn/Al2O3催化劑上220'C時可發(fā)生完全氧化，添加0.4%Pd后，使甲醛完全氧化的溫度降低到80°C。 Jia(Meilin Jia， Catalysis Letters Vol.99, Nos.3-4, February (2005) 235-239)等考察了 Au/Ti02和Au/Ce02催化劑對CO， HCHO的催化 燃燒活性，其中以Ce02作為載體比TiCV活性更好。Li(Changyan Li， Yuenian Shen. Catalysis Communication 9 (2008) 355-361)的研究表明7.10wt%Au/Fe氧化物催化劑在80。C可以完全氧 化甲醛。Imamura等(Seiichiro Imamura， Daisuke Uchihori. Catalysis Letters 24 (1994) 377-384) 通過共沉淀法制備了 Ag-Ce02催化劑，由于Ag的高分散性及Ag與Ce02載體的強(qiáng)相互作用 使該催化劑具有較高的甲醛氧化活性。除了貴金屬催化劑，過渡金屬氧化物也常被用做催化 氧化催化劑，這類催化劑的價格便宜，但是催化劑的活性相對較低。如Tang (Xingfo Tang, Yonggang Li, Applied Catalysis B: Environmental 62 (2006) 265-273 )制備的MnOx-Ce02混合氧 化物催化劑，能夠在10(TC時實現(xiàn)甲醛的完全催化氧化。Tang等(Xingfij Tang， Yonggang Li， Applied Catalysis B: Environmental 62 (2006) 265-273)在MnOx-Ce02的基礎(chǔ)上，負(fù)載了金屬 Ag，進(jìn)一步提高了甲醛的催化活性。此外，分子篩催化劑也可用于甲醛的催化氧化，但在反 應(yīng)過程中易有副產(chǎn)物生成。如Yang等(Yang Xuzhuang， Shen Yuenian， Journal Molecular Catalysis A; Chemical 237 (2005) 224-231)利用Fe"與5A分子篩進(jìn)行離子交換后得到的分子 篩用作甲醛催化燃燒，氧化產(chǎn)物除了C02、 H20夕卜，還有HCOOH。
上述研究中所報道的催化劑中負(fù)載型貴金屬催化劑對甲醛氧化具有高的活性，且載體的 種類和性質(zhì)可顯著影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此通過選擇合適的載體，可促進(jìn)貴金屬催 化劑的活性，降低催化劑中貴金屬的用量，并進(jìn)而降低催化劑的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于高空速條件下，可將空氣中所含有的甲醛在室溫條件 下完全催化氧化的高性能催化劑。
本發(fā)明的催化劑組成為載體為Mn304;活性金屬為Pt (0.1~2wt%)、助劑為稀土氧化 物(0.1~30wt%)、堿或堿土金屬氧化物(0.01~5wt%)。其中稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰和 氧化鐠中的一種或一種以上，堿或堿土金屬氧化物選自氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、 氧化鋇、氧化鍶中的一種或一種以上。
氧化錳根據(jù)不同的制備條件或者預(yù)處理可得到MnO、 Mn02、 ^203或1^11304。以不同 種類的氧化錳為載體時，催化劑的活性差異較大。本發(fā)明在大量的試驗基礎(chǔ)上，優(yōu)選出以 Mn304作為載體時催化劑的活性最高。為了提高催化劑對甲醛催化氧化的活性，本發(fā)明引入 助劑稀土氧化物來提高載體Mn304的氧化還原性能，增強(qiáng)載體與活性組分Pt之間的相互作用， 改善Pt的分散狀態(tài)。同時本發(fā)明在催化劑中引入堿助劑，來調(diào)節(jié)催化劑的表面酸堿性，提高
4催化劑的活性。
本發(fā)明的催化劑可釆用常用的浸漬法、共沉淀法或者沉積沉淀法制備。如將載體氧化錳 浸漬在含有稀土助劑、堿或堿土金屬助劑可溶性鹽溶液中，浸漬完成后經(jīng)干燥、焙燒得到助 劑修飾的氧化錳載體，然后將所制備的復(fù)合載體浸漬在貴金屬Pt的可溶性化合物水溶液中， 浸漬完成后，經(jīng)干燥、焙燒、H2還原得到本發(fā)明所述的催化劑。
本發(fā)明所述催化劑制備過程簡單，操作方便。
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但對本發(fā)明的范圍無任何限制。本發(fā)明所 述催化劑對甲醛催化氧化的活性采用固定床反應(yīng)器評價，甲醛濃度為30 220ppm范圍內(nèi)可 調(diào)，其余為空氣，反應(yīng)質(zhì)量空速達(dá)到50000 ml/gcath。
實施例1
以Mn(N03)2為原料，以(NH4)2C03溶液為沉淀劑，得到碳酸錳沉淀。沉淀完全后經(jīng)老化， 過濾，洗滌，干燥、焙燒后得到Mn02。以H2PtCl6為活性組分前身鹽，采用浸漬法制備負(fù)載 Pt催化劑，浸漬完成后經(jīng)干燥、焙燒、H2還原后得到Pt/Mn02催化劑，Pt含量為0.5wtX。
該催化劑對于甲醛的催化氧化，在室溫下轉(zhuǎn)化率達(dá)到17，在75'C時達(dá)到100 (甲醛濃度 為220ppm，反應(yīng)質(zhì)量空速達(dá)到50000 ml/geath)。
實施例2
制備方法類似于實施例1，所不同的是以Ce(N03)3和Mn(N03)2的混合溶液為原料，以 Na2C03溶液為沉淀劑，沉淀完全后經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到Ce和Na摻雜的氧化錳復(fù)合 載體，其中Ce02含量為lwt%， NaO含量為0.05wt%。以H2PtCl6為活性組分前身鹽，采用 浸漬法制備負(fù)載Pt催化劑，浸漬完成后經(jīng)干燥、焙燒、H2還原后得到Pt/Na/Ce/Mn304催化 劑，Pt含量為0.5wtX。
該催化劑對于甲醛的催化氧化，在室溫下轉(zhuǎn)化率達(dá)到72 (甲醛濃度為220ppm，反應(yīng)質(zhì) 量空速達(dá)到50000 ml/gcath)。
實施例3
制備方法類似于實施例2，所不同的是Pt含量為lwt%。
該催化劑對于甲醛的催化氧化，在室溫下可達(dá)到全轉(zhuǎn)化(甲醛濃度為220ppm，反應(yīng)質(zhì)量空速 達(dá)到50000 ml/gcath)。
權(quán)利要求
1. 一種用于低溫下實現(xiàn)空氣中甲醛催化氧化的催化劑，包括載體、活性組分和助劑，其特征在于所說的載體為氧化錳；所說的活性組分為鉑；所說的助劑選自稀土氧化物，堿或堿土金屬氧化物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的甲醛氧化催化劑，其特征在于所采用的載體氧化錳為Mn304。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醛氧化催化劑，其特征在于活性組分Pt用量為0.1~2wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醛氧化催化劑，其特征在于助劑稀土氧化物的含量為0.5~20wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醛氧化催化劑，其特征在于助劑堿或堿土金屬氧化物的含量為0.01~20wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述助劑稀土氧化物選自氧化鑭、氧化鈰和氧化鐠中的一種或一種以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述助劑堿或堿土金屬氧化物選自氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種空氣中甲醛低溫催化氧化消除催化劑，該催化劑含有氧化錳，貴金屬鉑，以及助劑稀土氧化物、堿或堿土金屬氧化物。本發(fā)明的催化劑對于甲醛具有高的催化氧化活性，能夠在室溫下將甲醛完全氧化為為二氧化碳和水。本發(fā)明所涉及的催化劑制備簡便，成本較低，適合工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號B01D53/46GK101497042SQ20091004737
公開日2009年8月5日 申請日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者盧冠忠, 張志剛, 張鵬飛, 麗 王, 王筠松, 王艷芹, 耘 郭, 郭楊龍 申請人:華東理工大學(xué)