專利名稱：Zsm-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及滲透膜，尤其涉及ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
滲透蒸發(fā)是用于液體混合物分離的一種新型膜技術(shù)，它是在膜的滲透邊側(cè)形成真 空，以膜的前后兩側(cè)的蒸汽分壓差為推動力，伴隨著相變，由膜選擇吸附及在膜中滲透速率 不同而進(jìn)行分離。其主要特點是選擇分離系數(shù)高，傳質(zhì)速率大，熱效率高，操作簡單，耗能 少，易于實施，不需要加壓。滲透蒸發(fā)特別適于蒸餾法難以分離或不能分離的近沸點、恒沸 點有機(jī)混合物溶液的分離；對有機(jī)溶劑及混合溶劑中微量水的脫除、廢水中少量有機(jī)污染 物的分離及水溶液中高價值有機(jī)組分的回收具有明顯的技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢。滲透蒸發(fā) 還可以同生物及化學(xué)反應(yīng)耦合，將反應(yīng)生成物不斷脫除，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高。滲透蒸發(fā) 技術(shù)在分離過程中已被廣為應(yīng)用。硅橡膠(PDMS)膜是一種優(yōu)良的膜分離材料，其聚合物具有高度的鏈遷移性，分子 間作用力較小，揮發(fā)性有機(jī)物在其中的擴(kuò)散很容易，因此其對有機(jī)物有著很好的分離效果， 但是其機(jī)械強(qiáng)度較差。醋酸纖維素(CA)是目前廣泛應(yīng)用的膜材料之一，具有選擇性高、制膜工藝簡單等 優(yōu)點，常用于微濾、超濾、反滲透，也用于滲透蒸發(fā)復(fù)合膜的支撐層。ZSM-5分子篩是一種新型高硅分子篩，具有憎水親有機(jī)性，屬于正交晶系，具 有二維孔道體系，即直孔結(jié)構(gòu)和Z字形結(jié)構(gòu)，其孔道尺寸分別為0.53nmX0. 56nm和 0. 51nmX0. 55nm，二者相互連通。由于其具有很高的熱穩(wěn)定性、高抗酸性、水熱穩(wěn)定性，是目 前合成和研究最為廣泛，最具有開發(fā)潛力的沸石分子篩膜。在乙醛生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生大量乙醛廢水，這些廢水若直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重 危害。傳統(tǒng)的乙醛廢水處理方法存在造價昂貴，工藝復(fù)雜等缺點，不利于大規(guī)模處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種能耗低、效率 高、選擇性好的ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜，該復(fù)合膜以醋酸纖維素支撐膜為 支撐層，其特征在于，該復(fù)合膜還包括以下組分及含量(重量份)ZSM-5 分子篩2 20 ；交聯(lián)劑3 15;硅橡膠100。所述的交聯(lián)劑選自有機(jī)硅化合物。
所述的有機(jī)硅化合物包括正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷。一種ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)按照以下組分及含量(重量份)備料ZSM-5 分子篩2 20交聯(lián)劑3 15硅橡膠100;(2)分子篩預(yù)處理將ZSM-5分子篩放入馬弗爐中于300°C焙燒2 4小時，再將分子篩加入溶劑中， 超聲分散后得到分子篩分散液；(3)鑄膜液配置將硅橡膠加入與步驟(2)相同的溶劑中，攪拌至完全溶解，加入步驟(2)中制得的 分子篩分散液，加入交聯(lián)劑，攪拌，加入催化劑，得到鑄膜液；(4)支撐膜預(yù)處理將醋酸纖維素支撐膜浸泡在去離子水中，使其被充分潤濕和飽和，得到預(yù)處理的 支撐膜；(5)成膜將鑄膜液均勻傾倒于固定在玻璃板上的預(yù)處理的支撐膜上，用刮刀將鑄膜液均勻 涂布平整，室溫靜置至溶劑完全揮發(fā)，得到ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜。所述的溶劑選自有機(jī)溶劑。所述的有機(jī)溶劑包括乙酸乙酯、正庚烷或三氯甲烷。所述的步驟⑵中溶劑的用量為ZSM-5分子篩質(zhì)量的10 100倍，超聲分散的時 間為15min 2h。所述的步驟(3)中加入交聯(lián)劑后攪拌的時間為30min 2h。所述的步驟(3)中鑄膜液中硅橡膠的質(zhì)量百分比濃度為15% 25%。所述的步驟(3)中催化劑選自有機(jī)錫，催化劑與硅橡膠的質(zhì)量比為1 100 10 100。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明應(yīng)用ZSM-5分子篩、硅橡膠和醋酸纖維素制備得到滲透 蒸發(fā)膜ZSM-5-PDSM/CA，該復(fù)合膜優(yōu)先透過乙醛，可用于滲透蒸發(fā)法去除廢水中的乙醛，達(dá) 到分離效果，具有污染小，能耗低，效率高等優(yōu)點，同時具有較高的選擇性和通量，并且本發(fā) 明的制膜工藝合理、簡單，選用材料價格低廉，生產(chǎn)成本低，具有廣泛的應(yīng)用范圍。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。評價膜滲透蒸發(fā)的性能主要有兩個指標(biāo)，即膜的滲透通量和分離因子。(1)滲透通量(J)J = W/ (A · t)式中，W為滲透過膜的滲透液質(zhì)量(g) ；A為膜面積(m2) ；t為樣品收集時間(h) J 為滲透通量(g/m2 · h)。
2)分離因子(α)α = (Ya-Xb)/(ΥΒ. ΧΑ)式中，A表示優(yōu)先透過組分；YA與Yb分別為在滲透物中A與B兩種組分的質(zhì)量分 數(shù)；XA與Xb分別為原料液中A與B兩種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明采用滲透蒸發(fā)評價裝置測定分離因子和滲透通量。膜下游側(cè)通過抽真空的 方法保持滲透組分低壓，真空度維持在IOOKpa以上。滲透側(cè)蒸汽冷凝收集后用氣相色譜分 析其各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，算出分離因子。滲透通量用稱重法計算。比較例1稱取5g硅橡膠放入燒杯中，再加入16ml乙酸乙酯，然后經(jīng)磁力攪拌至完全溶解，然后加入0. 25g交聯(lián)劑正硅酸乙酯，磁力攪拌攪拌Ih后，加入0. 2g催化劑有機(jī)錫，攪拌 IOmin0將醋酸纖維素(CA)支撐膜浸泡在潔凈水中，使其被充分潤濕和飽和，將潤濕的CA 支撐膜固定在玻璃板上，擦掉表面水，將鑄膜液均勻傾倒于支撐膜上，用刮刀將鑄膜液均勻 涂布平整。將濕膜室溫靜置至溶劑完全揮發(fā)，得到滲透蒸發(fā)膜。制得的滲透蒸發(fā)膜用滲透蒸發(fā)評價裝置測定其分離性能，料液為2%濃度的乙醛 水溶液，操作溫度為35°C，所測得膜的分離性能為滲透通量127. 5g/m2h，分離因子3. 6。實施例1一種ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜的制備方法，該方法包括以下 步驟(1)稱取0. 25g ZSM-5分子篩，將其放入馬弗爐中于300°C焙燒3h，加入8ml(7. 2g) 乙酸乙酯，超聲分散lh，得到分子篩分散液；(2)稱取5g硅橡膠放入燒杯中，再加入8ml (7. 2g)乙酸乙酯，然后經(jīng)磁力攪拌至完 全溶解，加入分子篩分散液，然后加入0. 25g交聯(lián)劑正硅酸乙酯，磁力攪拌Ih后，加入0. 2g 催化劑有機(jī)錫，攪拌lOmin，得到鑄膜液；(3)將醋酸纖維素(CA)支撐膜浸泡在潔凈水中，使其被充分潤濕和飽和；(4)將潤濕的CA支撐膜固定在玻璃板上，擦掉表面水，將鑄膜液均勻傾倒于支撐 膜上，用刮刀將鑄膜液均勻涂布平整，將濕膜室溫靜置至溶劑完全揮發(fā)，得到滲透蒸發(fā)膜， 即ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜。采用與比較例1相同的條件進(jìn)行測試，所得復(fù)合膜滲透蒸發(fā)分離乙醛水溶液的性 能為滲透通量97. 9g/m2h,分離因子25. 9。僅改變分離操作溫度為25°C，所得復(fù)合膜滲透蒸發(fā)分離乙醛水溶液的性能為滲 透通量34. 2g/m2h，分離因子37. 9。僅改變分離操作溫度為15°C，所得復(fù)合膜滲透蒸發(fā)分離乙醛水溶液的性能為滲 透通量21. 8g/m2h，分離因子58. 9。實施例2采用與實施例1相同的工藝步驟，僅改變ZSM-5分子篩的量為0. Ig,所得復(fù)合膜滲 透蒸發(fā)分離乙醛水溶液的性能為滲透通量149. 3g/m2h，分離因子7. 2。實施例3采用與實施例1相同的工藝步驟，僅改變zsm-5分子篩的量為0.4g，所得復(fù)合膜滲 透蒸發(fā)分離乙醛水溶液的性能為滲透通量96. 4g/m2h，分離因子5. O。
實施例4采用與實施例1相同的工藝步驟，僅改變zsm-5分子篩的量為0.5g，所得復(fù)合膜滲 透蒸發(fā)分離乙醛水溶液的性能為滲透通量54. 7g/m2h，分離因子4. 9。實施例5
一種ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜的制備方法，該方法包括以下 步驟(1)稱取0.6g ZSM-5分子篩，將其放入馬弗爐中于300°C焙燒3h，加入30g三氯甲 烷，超聲分散lh，得到分子篩分散液；(2)稱取5g硅橡膠放入燒杯中，加入三氯甲烷，然后經(jīng)磁力攪拌至完全溶解，加入 分子篩分散液，然后加入0. 5g交聯(lián)劑甲基三乙氧基硅烷，磁力攪拌Ih后，加入0. 4g催化劑 有機(jī)錫，攪拌lh，得到鑄膜液，其中硅橡膠的質(zhì)量濃度為20% ；(3)將醋酸纖維素(CA)支撐膜浸泡在潔凈水中，使其被充分潤濕和飽和；(4)將潤濕的CA支撐膜固定在玻璃板上，擦掉表面水，將鑄膜液均勻傾倒于支撐 膜上，用刮刀將鑄膜液均勻涂布平整，將濕膜室溫靜置至溶劑完全揮發(fā)，得到滲透蒸發(fā)膜， 即ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜。實施例6一種ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜的制備方法，該方法包括以下 步驟(1)稱取0.8g ZSM-5分子篩，將其放入馬弗爐中于300°C焙燒2h，加入8g正庚烷， 超聲分散15min，得到分子篩分散液；(2)稱取5g硅橡膠放入燒杯中，加入正庚烷，然后經(jīng)磁力攪拌至完全溶解，加入分 子篩分散液，然后加入0. 15g交聯(lián)劑四乙氧基硅烷，磁力攪拌30min后，加入0. 05g催化劑 有機(jī)錫，攪拌30min，得到鑄膜液，其中硅橡膠的質(zhì)量濃度為15% ；(3)將醋酸纖維素(CA)支撐膜浸泡在潔凈水中，使其被充分潤濕和飽和；(4)將潤濕的CA支撐膜固定在玻璃板上，用作支持層，擦掉表面水，將鑄膜液均勻 傾倒于支撐膜上，用刮刀將鑄膜液均勻涂布平整，將濕膜室溫靜置至溶劑完全揮發(fā)，得到滲 透蒸發(fā)膜，即ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜。實施例7—種ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜的制備方法，該方法包括以下 步驟(1)稱取Ig ZSM-5分子篩，將其放入馬弗爐中于300°C焙燒4h，加入Illml(IOOg) 乙酸乙酯，超聲分散2h，得到分子篩分散液；(2)稱取5g硅橡膠放入燒杯中，加入乙酸乙酯，然后經(jīng)磁力攪拌至完全溶解，加入 分子篩分散液，然后加入0. 75g交聯(lián)劑正硅酸乙酯，磁力攪拌2h后，加入0. 5g催化劑有機(jī) 錫，攪拌lh，得到鑄膜液，其中硅橡膠的質(zhì)量濃度為25% ；(3)將醋酸纖維素(CA)支撐膜浸泡在潔凈水中，使其被充分潤濕和飽和；(4)將潤濕的CA支撐膜固定在玻璃板上，擦掉表面水，將鑄膜液均勻傾倒于支撐 膜上，用刮刀將鑄膜液均勻涂布平整，將濕膜室溫靜置至溶劑完全揮發(fā)，得到滲透蒸發(fā)膜， 即ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜。
權(quán)利要求
ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜，該復(fù)合膜以醋酸纖維素支撐膜為支撐層，其特征在于，該復(fù)合膜還包括以下組分及含量(重量份)ZSM-5分子篩2～20；交聯(lián)劑 3～15；硅橡膠 100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜，其特征在于， 所述的交聯(lián)劑選自有機(jī)硅化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜，其特征在于， 所述的有機(jī)硅化合物包括正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
4.一種如權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)按照以下組分及含量(重量份)備料ZSM-5分子篩2 20交聯(lián)劑3 15硅橡膠100 ；(2)分子篩預(yù)處理將ZSM-5分子篩放入馬弗爐中于300°C焙燒2 4小時，再將分子篩加入溶劑中，超聲 分散后得到分子篩分散液；(3)鑄膜液配置將硅橡膠加入與步驟(2)相同的溶劑中，攪拌至完全溶解，加入步驟(2)中制得的分子 篩分散液，加入交聯(lián)劑，攪拌，加入催化劑，得到鑄膜液；(4)支撐膜預(yù)處理將醋酸纖維素支撐膜浸泡在去離子水中，使其被充分潤濕和飽和，得到預(yù)處理的支撐膜；(5)成膜將鑄膜液均勻傾倒于固定在玻璃板上的預(yù)處理的支撐膜上，用刮刀將鑄膜液均勻涂布 平整，室溫靜置至溶劑完全揮發(fā)，得到ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于，所述的溶劑選自有機(jī)溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于，所述的有機(jī)溶劑包括乙酸乙酯、正庚烷或三氯甲烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于，所述的步驟(2)中溶劑的用量為ZSM-5分子篩質(zhì)量的10 100倍，超聲分散 的時間為15min 2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于，所述的步驟(3)中加入交聯(lián)劑后攪拌的時間為30min 2h。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于，所述的步驟(3)中鑄膜液中硅橡膠的質(zhì)量百分比濃度為15% 25%。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中催化劑選自有機(jī)錫，催化劑與硅橡膠的質(zhì)量比為1 100 10 100。
全文摘要
本發(fā)明涉及ZSM-5分子篩填充硅橡膠/醋酸纖維素復(fù)合膜及其制備方法，所述的復(fù)合膜以醋酸纖維素支撐膜為支撐層，該復(fù)合膜還包括以下組分及含量(重量份)ZSM-5分子篩2～20；交聯(lián)劑3～15；硅橡膠100，所述的制備方法包括備料、分子篩預(yù)處理、鑄膜液配置、支撐膜預(yù)處理和成膜步驟。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明應(yīng)用ZSM-5分子篩、硅橡膠和醋酸纖維素制備得到滲透蒸發(fā)膜，該復(fù)合膜優(yōu)先透過乙醛，可用于滲透蒸發(fā)法去除廢水中的乙醛，達(dá)到分離效果，具有污染小，能耗低，效率高等優(yōu)點，同時具有較高的選擇性和通量，并且本發(fā)明的制膜工藝合理、簡單，選用材料價格低廉，生產(chǎn)成本低，具有廣泛的應(yīng)用范圍。
文檔編號B01D69/12GK101816897SQ20091004680
公開日2010年9月1日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者伍艷輝, 勾明雷, 張丹丹 申請人:同濟(jì)大學(xué)