專利名稱：一種電催化膜選擇性催化氧化醇類制備醛或酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電催化選擇性氧化合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用電催化膜高效率、高選擇性氧化醇類制備相應(yīng)的醛或酸的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)合成在諸如食品、醫(yī)藥、材料、化工等各領(lǐng)域均具有無可取代的重要性。由醇氧化為相應(yīng)的醛、酮或羧酸是有機(jī)合成中用途最廣泛的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)之一。世界上通過醇的計(jì)量氧化生產(chǎn)的羰基化合物每年超過一百萬噸。傳統(tǒng)有機(jī)合成是通過計(jì)量加入氧化劑的方法制備，但其成本昂貴，且試劑多有毒有害，副產(chǎn)物多，難以從產(chǎn)物中分離。隨著對(duì)環(huán)境和能源的關(guān)注日益增加，人們開始研究開發(fā)環(huán)境友好、高選擇性和高效的醇氧化方法。《科學(xué)》雜志2006年311卷第362頁(yè)報(bào)道了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的Au_Pd/TiA催化劑，其在無溶劑條件下對(duì)醇氧化的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)高達(dá)Z^XlO5Ir1,但其適用范圍較窄。 《美國(guó)化學(xué)》2004年1 卷第10657頁(yè)報(bào)道了一種負(fù)載于羥基磷灰石上的鈀納米束的高效異相催化劑，該類催化劑能有效利用氧氣來選擇性氧化醇?！兜聡?guó)應(yīng)用化學(xué)》2006年45卷第4648頁(yè)報(bào)道了一種Au/MgAl204催化劑體系，其以空氣為氧化劑，將乙醇水溶液選擇性氧化為乙酸，為生物乙醇的高附加值利用提供了新的應(yīng)用前景。以上幾類反應(yīng)雖然效果不錯(cuò)， 但都需要在加熱條件下進(jìn)行，某些還需要高壓，反應(yīng)條件苛刻，且以貴金屬作為催化劑成本較高。近些年，光催化技術(shù)作為一種無毒且氧化能力強(qiáng)的研究得到很大發(fā)展?！睹绹?guó)化學(xué)》2008年130卷第1568頁(yè)報(bào)道了利用金紅石相TW2在水相中選擇氧化芳香醇制備醛的研究。中國(guó)專利CN101531575A公開了一種利用光催化選擇性氧化一級(jí)醇或二級(jí)醇制備醛或酮的方法。但是光催化劑也存在著分離回收難、且太陽(yáng)能利用率低等問題。膜分離作為一種高效節(jié)能、環(huán)境友好的新型分離技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于石油、化工、醫(yī)藥、生物、食品及水處理等各個(gè)領(lǐng)域?！兜聡?guó)應(yīng)用化學(xué)》2011年50卷2148-2150頁(yè)報(bào)道了一種新型電催化膜及電催化膜反應(yīng)器技術(shù)，其特征是通過低壓電場(chǎng)-催化-膜分離的有效集成與耦合，實(shí)現(xiàn)膜材料催化氧化與分離雙功能。電催化膜在工業(yè)廢水處理方面具有高效、快速，節(jié)能環(huán)保，無二次污染等特點(diǎn)。上述工作是本發(fā)明人的國(guó)際首創(chuàng)性成果，已申請(qǐng)國(guó)內(nèi)專利4項(xiàng)，包括一種新型電催化復(fù)合膜材料及其制備方法(中國(guó)發(fā)明專利，公開號(hào) CN101559332A)，一種電催化膜反應(yīng)器裝置(中國(guó)發(fā)明專利，公開號(hào)CN101597096A)，一種用于廢水處理的電催化膜反應(yīng)器裝置(中國(guó)實(shí)用新型專利，ZL200920097687. X)，以及納米負(fù)載鈦基電催化膜及其制備方法(中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?01110193777. 0)。在上述基礎(chǔ)上又提出了電催化反應(yīng)與膜分離耦合技術(shù)-醇類制備醛或酸的研究。本發(fā)明以醇類合成醛或酸類為研究體系，以電催化膜作為陽(yáng)極，起到催化氧化和分離作用，在低壓電場(chǎng)作用下(1-6V)誘導(dǎo)其表面產(chǎn)生·0Η，02_，Η02 和H2A等活性氧物種， 實(shí)現(xiàn)醇類可控、高效氧化制備醛或酸。電催化膜集高效選擇性、綠色環(huán)保及低能耗優(yōu)勢(shì)于一體，其在有機(jī)合成領(lǐng)域?qū)⒕哂芯薮蟮难芯繚摿蛷V泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種高效率、高選擇性氧化醇類制備相應(yīng)的醛或酸的方法。且本發(fā)明具有能耗低、操作簡(jiǎn)單，選擇性高、過程可控等優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)化實(shí)施，可廣泛用于有機(jī)合成領(lǐng)域的催化氧化可控制備。本發(fā)明解決所述問題的技術(shù)方案是利用電催化膜選擇性催化氧化醇類制備醛或酸，其特征在于以電催化膜作為陽(yáng)極，與輔助電極分別經(jīng)導(dǎo)線與直流穩(wěn)壓電源相連接構(gòu)成電催化膜反應(yīng)器；在包含醇類反應(yīng)物和電解質(zhì)的溶液中，通過調(diào)控膜反應(yīng)器中操作參數(shù)包括工作電壓及電流密度，得到產(chǎn)物醛或酸，實(shí)現(xiàn)對(duì)醇類的可控高效氧化。所述電催化膜為由催化劑和可導(dǎo)電性基體膜構(gòu)成的膜材料。所述直流穩(wěn)壓電源為可恒電壓或恒電流控制的電源。所述包含醇類反應(yīng)物和電解質(zhì)的溶液中醇類反應(yīng)物濃度為0. 01-1. Omol/L，所述醇類反應(yīng)物為一元醇或二元醇，所述的一元醇為乙醇、丙醇、丁醇中的一種，所述的二元醇
為乙二醇。所述包含醇類反應(yīng)物和電解質(zhì)的溶液中電解質(zhì)濃度為0. 5-10. Og/L，所述電解質(zhì)為 Na2S04、NaCl、Na2C03、NaHCO3> NaOH 中的至少一種。所述工作電壓為1. 0-6. 0V,電流密度為0. 1-10. OmA/cm2。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)勢(shì)在于1)本發(fā)明無須添加高錳酸鉀或雙氧水等強(qiáng)氧化劑，更符合綠色環(huán)保要求；幻本發(fā)明在常溫常壓下即可進(jìn)行，無須傳統(tǒng)工藝中對(duì)反應(yīng)溫度和壓力的設(shè)備要求，設(shè)備及工藝過程更加簡(jiǎn)單；3)本發(fā)明技術(shù)集催化氧化與分離功能于一體，能將得到的目標(biāo)產(chǎn)物從反應(yīng)液中及時(shí)分離，有效保持電催化膜的持續(xù)高效性，避免副反應(yīng)的發(fā)生，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。


圖1為電催化膜選擇性催化氧化醇類制備醛或酸裝置原理圖；圖2為實(shí)施例2中利用電催化膜選擇性催化氧化丙醇制備丙酸氣相色譜圖。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例及其附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明。以電催化膜作為陽(yáng)極、輔助電極為陰極，分別經(jīng)導(dǎo)線與直流穩(wěn)壓電源相連接，構(gòu)成電催化膜合成體系(圖1)。電催化膜在該過程中起催化氧化和分離作用，在包含醇類反應(yīng)物和電解質(zhì)的溶液中，通過調(diào)控膜反應(yīng)器中操作參數(shù)包括工作電壓及電流密度，在低壓電場(chǎng)作用下(1-6V)誘導(dǎo)膜表面產(chǎn)生· 0H，O2-，HO2 ·和H2A等活性氧物種，醇類物質(zhì)在透過膜的過程中被氧化為醛或酸類，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)醇類的可控高效氧化。實(shí)施例1本實(shí)施例由乙醇制備乙酸配制0. 05mol/L的乙醇水溶液置于膜反應(yīng)器中，加入 7g/L NaOH作為電解質(zhì)。常溫常壓下，在工作電壓為1. 5V及電流密度為0. 9mA/cm2條件下， 利用電催化膜催化氧化乙醇合成乙酸。用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)反應(yīng)器透過液進(jìn)行定性定量檢測(cè)，得出反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。本實(shí)驗(yàn)對(duì)乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.2%，乙酸產(chǎn)率為88. 7%。實(shí)施例2本實(shí)施例由丙醇制備丙酸配制0. 03mol/L的丙醇水溶液置于膜反應(yīng)器中，加入 5g/L NaHCO3作為電解質(zhì)。常溫常壓下，在工作電壓為2. 3V及電流密度為0. 95mA/cm2條件下，用電催化膜催化氧化丙醇合成丙酸。用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)反應(yīng)器透過液進(jìn)行定性定量檢測(cè)，得出反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。本實(shí)驗(yàn)丙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)92. 95%，丙酸的產(chǎn)率達(dá) 79. 83% (如圖 2)。實(shí)施例3本實(shí)施例由丁醇制備丁酸配制0. lmol/L的丁醇水溶液置于反應(yīng)器中，加入IOg/ LNa2CO3作為電解質(zhì)。常溫常壓下，在工作電壓為3. 5V及電流密度為10. OmA/cm2條件下，用電催化膜催化氧化丁醇合成丁酸。用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)反應(yīng)器透過液進(jìn)行定性定量檢測(cè)，得出反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。本實(shí)驗(yàn)丁醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)98. 84%，丁酸產(chǎn)率為21.7%。實(shí)施例4本實(shí)施例由乙二醇制備乙二酸配制0. 01mol/L的乙二醇水溶液置于反應(yīng)器中， 加入0. 5g/L NaCl作為電解質(zhì)。常溫常壓下，在電解電壓為6. OV及電流密度為0. 3mA/cm2 條件下，用電催化膜催化氧化乙二醇合成乙二酸。用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)反應(yīng)器透過液進(jìn)行定性定量檢測(cè)，得出反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。本實(shí)驗(yàn)乙二醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)95. 21%，乙二酸產(chǎn)率為10.2%。實(shí)施例5本實(shí)施例由乙醇制備乙醛配制1. Omol/L的乙醇水溶液置于反應(yīng)器中，加入3g/L Na2SO4作為電解質(zhì)。常溫常壓下，在工作電壓為1. OV及電流密度為0. ImA/cm2條件下，用電催化膜催化氧化乙醇合成乙醛。用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)反應(yīng)器透過液進(jìn)行定性定量檢測(cè)，得出反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。本實(shí)驗(yàn)乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)89. 6%，乙醛產(chǎn)率為60. 5%。
權(quán)利要求
1.一種利用電催化膜選擇性氧化醇類制備醛或酸的方法，其特征在于以電催化膜作為陽(yáng)極，與輔助電極分別經(jīng)導(dǎo)線與直流穩(wěn)壓電源相連接構(gòu)成電催化膜反應(yīng)器；在包含醇類反應(yīng)物和電解質(zhì)的溶液中，通過調(diào)控膜反應(yīng)器中操作參數(shù)包括工作電壓及電流密度，得到產(chǎn)物醛或酸，實(shí)現(xiàn)對(duì)醇類的可控高效氧化。
2.由權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述電催化膜為由催化劑和可導(dǎo)電性基體膜構(gòu)成的膜材料。
3.由權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述直流穩(wěn)壓電源為可恒電壓或恒電流控制的電源。
4.由權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述包含醇類反應(yīng)物和電解質(zhì)的溶液中醇類反應(yīng)物濃度為0. 01-1. Omol/L，所述醇類反應(yīng)物為一元醇或二元醇，所述的一元醇為乙醇、 丙醇、丁醇中的一種，所述的二元醇為乙二醇。
5.由權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述包含醇類反應(yīng)物和電解質(zhì)的溶液中電解質(zhì)濃度為0. 5-10. Og/L，所述電解質(zhì)為Na2S04、NaCl、Na2C03、NaHC03、NaOH中的至少一種。
6.由權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述工作電壓為1.0-6. 0V。
7.由權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述電流密度為0.1-10. OmA/cm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及電催化選擇性氧化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種電催化膜高效率、高選擇性催化氧化醇類制備相應(yīng)的醛或酸的方法。本發(fā)明將電催化氧化與膜分離技術(shù)耦合，以醇類合成醛或酸類為研究體系，以電催化膜作為陽(yáng)極，與輔助電極分別經(jīng)導(dǎo)線與直流穩(wěn)壓電源相連接構(gòu)成電催化膜反應(yīng)器。在包含醇類反應(yīng)物和電解質(zhì)的水溶液中，通過調(diào)控膜反應(yīng)器中操作參數(shù)包括工作電壓和電流密度，在低壓電場(chǎng)作用下(1-6V)誘導(dǎo)膜表面產(chǎn)生羥基自由基等活性氧物種，實(shí)現(xiàn)醇類可控、高效氧化制備醛或酸。與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明具有能耗低、操作簡(jiǎn)單，選擇性高、過程可控等優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)化實(shí)施，可廣泛用于有機(jī)合成領(lǐng)域的催化氧化可控制備。
文檔編號(hào)C25B3/02GK102492957SQ201110419960
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者李嬌, 李建新, 楊陽(yáng), 王虹 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)