一種由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種過(guò)渡金屬改性的MFI型分子篩選擇性催化氧化甲苯類(lèi)化合物制備芳香醛的方法。在經(jīng)過(guò)渡金屬改性的MFI型分子篩催化作用下，以溴化物或單質(zhì)溴為引發(fā)劑，以氧氣或空氣為氧源，與底物甲苯類(lèi)化合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)體系中加入了極性有機(jī)溶劑。本發(fā)明提供的催化氧化制備芳香醛的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率較高和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高。此外，催化劑制備簡(jiǎn)單，易于分離，壽命長(zhǎng)；反應(yīng)條件溫和，綠色環(huán)保，具有良好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及催化有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]芳香醛是精細(xì)化工生產(chǎn)中的重要原料，作為醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥等的中間體，具有較好的市場(chǎng)前景。如硝基苯甲醛是合成硝苯吡啶、尼莫地平等新型心血管藥物的主要原料；鄰氯苯甲醛可直接用作電鍍?cè)霭讋?，也作為催淚氣產(chǎn)品的中間體；對(duì)氯苯甲醛可用于合成除草劑麥敵散、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑多效唑和烯效唑；對(duì)溴苯甲醛也是工業(yè)上合成含苯化合物的主要中間體。
[0003]工業(yè)上主要采用甲苯類(lèi)化合物的氯化水解法生產(chǎn)芳香醛類(lèi)化合物，方法存在著氧化深度難以控制和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)，且?guī)?lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。傳統(tǒng)的甲苯類(lèi)化合物氧化方法是采用重鉻酸鉀、高錳酸鉀、三氧化鉻-吡啶等重金屬氧化物，反應(yīng)生成大量的重金屬?gòu)U棄物，嚴(yán)重污染了環(huán)境。
[0004]從綠色環(huán)保出發(fā)，以空氣或氧氣為清潔氧源，實(shí)現(xiàn)甲苯類(lèi)化合物側(cè)鏈甲基的綠色選擇性氧化受到了人們的普遍重視并取得了一些進(jìn)展，但由于甲苯類(lèi)化合物的空氣氧氣氧化一般需要在較高溫度下進(jìn)行，氧化產(chǎn)物醛很容易進(jìn)一步氧化為相應(yīng)的酸，反應(yīng)對(duì)醛的選擇性較差。
[0005]ZSM-5型沸石廣泛應(yīng)用于石化產(chǎn)品和精細(xì)化工行業(yè)，在一系列的催化反應(yīng)中都表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，如:裂 解、烷基化、?；?、擇形異構(gòu)化，放射性離子封存，分離/純化系統(tǒng)(用于水的軟化)等。分子篩因其具有良好的水熱穩(wěn)定性、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、高表面積以及能穩(wěn)定負(fù)載活性金屬離子的微孔骨架，使其在多相催化中具有獨(dú)特的催化性能。
[0006]過(guò)渡金屬可以負(fù)載在分子篩表面，也能取代分子篩骨架中的Si原子。過(guò)渡金屬同晶取代的分子篩不僅能增加催化劑的活性位位點(diǎn)、提高活性位點(diǎn)的分散度，還能延長(zhǎng)分子篩壽命，加強(qiáng)其穩(wěn)定性。如Angew.Chem.1nt.Ed.20115011156-11161中，Chen等合成了欽同晶取代的MFI型微孔硅酸鹽(TS-1)，在以過(guò)氧化氫氧化劑，TS-1在烯烴的環(huán)氧化，芳烴的羥基化，醇類(lèi)和胺的氧化等反應(yīng)中具有很好的催化活性，相較負(fù)載型分子篩，具有更好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。
[0007]針對(duì)現(xiàn)有芳香醛合成工藝的不足，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有較強(qiáng)應(yīng)用前景的甲苯類(lèi)化合物被空氣或氧氣氧化制備芳香醛的高效方法和催化劑是業(yè)界正在探索的。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0008]本發(fā)明提供一種由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法，以實(shí)現(xiàn)芳香醛的綠色、高效生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明提供的由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法，步驟如下:
[0010]取反應(yīng)量的溴引發(fā)劑、過(guò)渡金屬改性的MFI型分子篩催化劑、甲苯類(lèi)化合物、極性有機(jī)溶液置于反應(yīng)容器中，混合；
[0011]向反應(yīng)容器中通入氧氣，在攪拌下控制反應(yīng)體系的溫度在70~120°C并持續(xù)反應(yīng)8~15h，即得；其中所述催化劑為改性后的ZSM-5分子篩。
[0012]上述由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法中，采用同晶取代的方法對(duì)分子篩進(jìn)行改性。所述過(guò)渡金屬改性的MFI型分子篩是采用V、Mn、Zr、Co、Ce和Cu中的一種對(duì)分子篩ZSM-5進(jìn)行改性后的產(chǎn)物。
[0013]優(yōu)選地，上述由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法中，所述溴引發(fā)劑是單質(zhì)溴、溴化鉀或溴化氫。
[0014]優(yōu)選地，所述由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法中，所述溴引發(fā)劑是質(zhì)量濃度為30.0%~45.0%的溴化氫。
[0015]優(yōu)選地，上述由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法中，所述甲苯類(lèi)化合物是選自對(duì)甲苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對(duì)氯甲苯、對(duì)溴甲苯、對(duì)甲基甲苯或?qū)ο趸妆?。?yōu)選地，由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法中，所述極性有機(jī)溶劑是二甲亞砜、乙腈或乙酸。 [0016]優(yōu)選地，上述由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法中，所述引發(fā)劑與甲苯類(lèi)化合物的質(zhì)量比例為[0.01~1.50]:1，催化劑與甲苯類(lèi)化合物的質(zhì)量比例為[0.05~0.40]:1，氧氣與甲苯類(lèi)化合物的摩爾比為[I~100]:1。
[0017]優(yōu)選地，上述由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法中，反應(yīng)體系的溫度在70~120°C并持續(xù)反應(yīng)8~15h。
[0018]本發(fā)明所提供由MFI型分子篩選擇性催化甲苯類(lèi)化合物制備芳香醛的方法，具有工藝簡(jiǎn)單、芳香醛反應(yīng)選擇性和收率較高、催化劑分離簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，為工業(yè)化提供了廣闊的應(yīng)用前景。
[0019]【附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明】
[0020]圖1所示是本發(fā)明中所采用的MFI型ZSM-5分子篩催化劑的XRD圖；
[0021 ] 圖2所示是本發(fā)明中所采用的MFI型ZSM-5分子篩催化劑的SEM圖。
【【具體實(shí)施方式】】
[0022]下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:
[0023]本發(fā)明下述實(shí)施例和對(duì)比例中反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析采用Shimadzu公司生產(chǎn)的配置RTX-5MS毛細(xì)管色譜柱(30m X 0.25mm X 0.25 μ m)的氣相-質(zhì)譜儀聯(lián)用儀GC/MS (6890N/5973N)。目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率的分析則采用由Shimadzu公司生產(chǎn)的配置氫火焰檢測(cè)器和RTX-1毛細(xì)管色譜柱(30mX0.25mmX0.25 μ m)的氣相色譜儀ShimadzuGC-2014AFSC。
[0024]實(shí)施例1
[0025]往三口燒瓶中依次加入鈷同晶取代的ZSM-5分子篩0.2g，溴化鉀0.5g，甲苯lmL，冰乙酸10mL，通入氧氣，氧氣流量為100mL/min，在攪拌下于100°C下反應(yīng)12h后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明甲苯的轉(zhuǎn)化率為90.2%，苯甲醛的選擇性和收率分別為78.4%和70.7%。
[0026]實(shí)施例2[0027]往三口燒瓶中依次加入鋯同晶取代的ZSM-5分子篩0.2g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%的溴化氫2.0g,鄰氯甲苯ImL,冰乙酸IOmL,通入氧氣，氧氣流速100mL/min,在攪拌下于80°C下反應(yīng)14h后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物鄰氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明鄰氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為91.2%，鄰氯苯甲醛的選擇性和收率分別為68.6%和62.6%。
[0028]實(shí)施例3
[0029]往三口燒瓶中依次加入錳同晶取代的ZSM-5分子篩0.3g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的溴化氫2.0g,對(duì)溴甲苯1mL,乙腈1OmL,通入氧氣,氧氣流速160mL/min,在攪拌下于80°C下反應(yīng)8h，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)溴苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對(duì)溴甲苯的轉(zhuǎn)化率為94.4%，對(duì)溴苯甲醛的選擇性和收率分別為71.3%和67.3%。
[0030]實(shí)施例4
[0031]往三口燒瓶中依次加入釩同晶取代的ZSM-5分子篩0.3g，單質(zhì)溴0.1g,間氯甲苯1mL, 二甲亞砜1OmL,通入氧氣,氧氣流速120mL/min,在攪拌下于120°C下反應(yīng)IOh,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物間氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明間氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為90.5%，間氯苯甲醛的選擇性和收率分別為76.1%和68.9%。
[0032]實(shí)施例5
[0033]往三口燒瓶中依次加入鈰同晶取代的ZSM-5分子篩0.1g,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的溴化氫1.0g,對(duì)甲基甲苯ImL,乙腈IOmL,通入氧氣,氧氣流速150mL/min,在攪拌下于90°C下反應(yīng)12h，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)甲基苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對(duì)甲基甲苯的轉(zhuǎn)化率為88.6%，對(duì)甲基苯甲醛的選擇性和收率分別為74.3%和65.8%。
[0034]實(shí)施例6
[0035]往三口燒瓶中依次加入鋯同晶取代的ZSM-5分子篩0.lg，單質(zhì)溴0.1g,甲苯lmL，冰乙酸10mL，通入氧氣，氧氣流速180mL/min，在攪拌下于110°C下反應(yīng)10h，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明甲苯的轉(zhuǎn)化率為91.7%，苯甲醛的選擇性和收率分別為87.5%和80.23%。
[0036]實(shí)施例7
[0037]往三口燒瓶中依次加入釩同晶取代的ZSM-5分子篩0.05g,溴化鉀0.5g，對(duì)氯甲苯ImL,冰乙酸IOmL,通入氧氣,氧氣流速200mL/min,在攪拌下于110°C下反應(yīng)IOh,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對(duì)氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為91.9%，對(duì)氯苯甲醛的選擇性和收率分別為74.5%和68.5%。
[0038]實(shí)施例8
[0039]往三口燒瓶中依次加入鋯同晶取代的ZSM-5分子篩0.08g,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%的溴化氫0.5g,鄰氯甲苯ImL, 二甲亞砜IOmL,通入氧氣,氧氣流速150mL/min,在攪拌下于120°C下反應(yīng)9h，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物鄰氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明鄰氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為89.5%，鄰氯苯甲醛的選擇性和收率分別為63.2%和56.6%。
[0040]實(shí)施例9
[0041]往三口燒瓶中依次加入鈰同晶取代的ZSM-5分子篩0.12g，溴化鉀0.8g，對(duì)甲基甲苯1mL,冰乙酸IOmL,通入氧氣,氧氣流速250mL/min,在攪拌下于100°C下反應(yīng)7h,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)甲基苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對(duì)甲基甲苯的轉(zhuǎn)化率為90.6%，對(duì)甲基苯甲醛的選擇性和收率分別為73.6%和66.7%。
[0042]實(shí)施例10
[0043]往三口燒瓶中依次加入錳同晶取代的氧化錳八面體分子篩0.lg，單質(zhì)溴0.lg，對(duì)溴甲苯ImL,冰乙酸IOmL,通入氧氣,氧氣流速200mL/min,在攪拌下于110°C下反應(yīng)IOh,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)溴苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對(duì)溴甲苯的轉(zhuǎn)化率為87.7%，對(duì)溴苯甲醛的選擇性和收率分別為69.8%和61.2%。
[0044]實(shí)施例11
[0045]往三口燒瓶中依次加入鈷同晶取代的氧化錳八面體分子篩0.2g,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%的溴化氫0.5g,對(duì)氯甲苯ImL,乙腈IOmL,通入氧氣,氧氣流速250mL/min,在攪拌下于80°C下反應(yīng)12h，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對(duì)氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為92.5%，對(duì)氯苯甲醛的選擇性和收率分別為71.3%和66.0%。[0046]實(shí)施例12
[0047]往三口燒瓶中依次加入銅同晶取代的氧化錳八面體分子篩0.1g,溴化鉀0.5g，對(duì)硝基甲苯ImL,冰乙酸IOmL,通入氧氣,氧氣流速200mL/min,在攪拌下于110°C下反應(yīng)IOh,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)硝基苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對(duì)硝基甲苯的轉(zhuǎn)化率為93.5%，對(duì)硝基苯甲醛的選擇性和收率分別為68.0%和63.6%。
[0048]實(shí)施例13
[0049]往三口燒瓶中依次加入鈷同晶取代的氧化錳八面體分子篩0.2g，單質(zhì)溴0.1g,間氯甲苯ImL,冰乙酸IOmL,通入氧氣,氧氣流速100mL/min,在攪拌下于100°C下反應(yīng)IOh,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物間氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明間氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為94.2%，間氯苯甲醛的選擇性和收率分別為70.1%和66.0%。
[0050]實(shí)施例14
[0051]往三口燒瓶中依次加入鈰同晶取代的氧化錳八面體分子篩0.05g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溴化氫1.5g,間氯甲苯ImL,乙腈IOmL,通入氧氣,氧氣流速200mL/min,在攪拌下于80°C下反應(yīng)10h，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物間氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明間氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為93.0%，間氯苯甲醛的選擇性和收率分別為63.2%和58.8%。
[0052]實(shí)施例15
[0053]往三口燒瓶中依次加入錳同晶取代的氧化錳八面體分子篩0.5g，單質(zhì)溴0.1g,對(duì)溴甲苯ImL,冰乙酸IOmL,通入氧氣,氧氣流速100mL/min,在攪拌下于100°C下反應(yīng)12h,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)溴苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對(duì)溴甲苯的轉(zhuǎn)化率為93.5%，對(duì)溴苯甲醛的選擇性和收率分別為62.1%和58.7%。
[0054]實(shí)施例16
[0055]往三口燒瓶中依次加入鈷同晶取代的氧化錳八面體分子篩0.1g,溴化鉀0.5g，對(duì)氯甲苯ImL, 二甲亞砜IOmL,通入氧氣,氧氣流速200mL/min,在攪拌下于100°C下反應(yīng)IOh,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對(duì)氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為93.9%，對(duì)氯苯甲醛的選擇性和收率分別為69.5%和65.3%。[0056]比較例I
[0057]往三口燒瓶中依次加入3mL鄰氯甲苯，9mL乙酸，0.196g醋酸鈷，0.098g硝酸鋯，
0.098g溴化鉀，通入氧氣，氧氣流量為100mL/min，在攪拌下于100°C下反應(yīng)6h，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物鄰氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明鄰氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為47.3%，鄰氯苯甲醛的選擇性和收率分別為50.7%和24.0%。
[0058]比較例2
[0059]往三口燒瓶中依次加入2.0g三氧化二鋁負(fù)載鈷、錳、溴活性組分的復(fù)合催化劑，IOmL對(duì)氯甲苯,2OmL乙酸,通入氧氣,氧氣流量30mL/min,在攪拌下于110<€下反應(yīng)611,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對(duì)氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為45.0%，對(duì)氯苯甲醛的選擇性和收率分別為62.8%和28.2%。
【權(quán)利要求】
1.一種由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法，包含下述步驟:取反應(yīng)量的溴引發(fā)劑、過(guò)渡金屬改性的MFI型分子篩催化劑、甲苯類(lèi)化合物、極性有機(jī)溶液置于反應(yīng)容器中，混合；向反應(yīng)容器中通入氧氣，在攪拌下控制反應(yīng)體系的溫度在70~120°C并持續(xù)反應(yīng)8~15h,即得； 其中:所述MFI型分子篩為全硅ZSM-5 ； 所述溴引發(fā)劑是單質(zhì)溴、溴化鉀或溴化氫中的一種或幾種； 所述甲苯類(lèi)化合物是選自甲苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對(duì) 氯甲苯、對(duì)溴甲苯、對(duì)甲基甲苯或?qū)ο趸妆剑? 所述極性有機(jī)溶劑是二甲亞砜、乙腈或乙酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬改性的MFI型分子篩是由V、Mn、Zr、Co、Ce和Cu中的一種對(duì)全硅ZSM-5改性后的分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法，其特征在于，所述溴化氫的質(zhì)量濃度為30.0%~45.0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1任一項(xiàng)所述的由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑與甲苯類(lèi)化合物的質(zhì)量比例為[0.01~1.50]:1，催化劑與甲苯類(lèi)化合物的質(zhì)量比例為[0.05~0.40]:1，氧氣與甲苯類(lèi)化合物的摩爾比為[I~100]:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1任一項(xiàng)所述的由甲苯類(lèi)化合物催化氧化制備芳香醛的方法，其特征在于，控制反應(yīng)體系的溫 度在70~120°C并持續(xù)反應(yīng)8~15h。
【文檔編號(hào)】C07C47/542GK103880574SQ201410135421
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】尹雙鳳, 周偉芳, 鄧益強(qiáng), 陳浪, 周永波, 陳鐵橋, 邱仁華 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)