專利名稱：一種由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法
一種由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在一種高效催化體系下選擇性催化空氣或氧氣氧化甲苯類化合物成芳香醛的方法。
背景技術(shù)：
芳香醛是精細(xì)化工生產(chǎn)中的重要原料，作為醫(yī)藥，染料，香料、農(nóng)藥等的中間體，具有較好的市場前景，如硝基苯甲醛是合成硝苯吡啶、尼莫地平、尼松地平和尼卡地平等新型心血管藥物的主要原料；鄰氯苯甲醛可直接用作電鍍增白劑，也作為催淚氣產(chǎn)品的中間體；對氯苯甲醛可用于合成除草劑麥敵散、植物生長調(diào)節(jié)劑多效唑和烯效唑；對溴苯甲醛也是工業(yè)上合成含苯化合物的主要中間體。
目前工業(yè)上生產(chǎn)芳香醛類化合物的主要方法是甲苯類化合物的氯化水解法，但該方法存在著氧化深度難以控制和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)，且?guī)砹藝?yán)重的環(huán)境問題。通過甲苯類化合物側(cè)鏈甲基的氧化制備芳醛是關(guān)鍵的有機(jī)合成反應(yīng)，傳統(tǒng)的氧化方法是采用重鉻酸鉀、高錳酸鉀、三氧化鉻-吡啶等重金屬氧化物，反應(yīng)生成大量的重金屬廢棄物，嚴(yán)重污染了環(huán)境。近年來，隨著綠色化學(xué)概念的提出，以空氣或氧氣為清潔氧源實(shí)現(xiàn)甲苯類化合物側(cè)鏈甲基的綠色選擇性氧化受到了人們的普遍重視并取得了一些進(jìn)展，但由于甲苯類化合物的空氣氧氣氧化一般需要在較高溫度下進(jìn)行，氧化產(chǎn)物醛很容易進(jìn)一步氧化為相應(yīng)的酸，反應(yīng)對醛的選擇性較差。因此，甲苯類化合物的空氣氧氣氧化工藝中，主要產(chǎn)物是苯甲酸類化合物，苯甲醛類化合物以含量很低的副產(chǎn)物出現(xiàn)。針對現(xiàn)有芳香醛合成工藝的不足，設(shè)計開發(fā)具有較強(qiáng)應(yīng)用前景的甲苯類化合物空氣氧氣氧化制備芳香醛的高效方法和催化劑是業(yè)界正在探索的。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是發(fā)展一種高轉(zhuǎn)化率高選擇性的合成芳香醛的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種液相催化氧化甲苯類化合物制備芳香醛的方法，即取反應(yīng)量的溴引發(fā)劑、催化劑、甲苯類化合物、極性有機(jī)溶液置于反應(yīng)容器中，混合；向反應(yīng)容器中通入氧氣，在攪拌下于3(T120°C下反應(yīng)5 15小時，即得目標(biāo)產(chǎn)物芳香醛。上述制備芳香醛的方法中，所述溴引發(fā)劑是單質(zhì)溴、溴化鉀或溴化氫。上述制備芳香醛的方法中，所述溴引發(fā)劑是質(zhì)量濃度為25. 09Γ42. 0%的溴化氫。上述制備芳香醛的方法中，所述的催化劑是負(fù)載金屬組分的氧化錳八面體分子篩；所述分子篩晶體結(jié)構(gòu)由2X2共邊的八面體MnO6鏈構(gòu)成，鏈與鏈之間通過八面體MnO6的頂點(diǎn)O原子相聯(lián)構(gòu)成[O. 46 O. 47nm] X [O. 46 O. 47nm]的一維孔道。上述制備芳香醛的方法中，所述甲苯類化合物是選自對甲基甲苯、對硝基甲苯、對氯甲苯、對溴甲苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯或甲苯。上述制備芳香醛的方法中，所述極性有機(jī)溶劑是二甲亞砜、乙腈或乙酸。上述制備芳香醛的方法中，所述引發(fā)劑與甲苯類化合物的質(zhì)量比例為[O. Γ2. O]1，催化劑與甲苯類化合物的質(zhì)量比例為[O. OfO. 2] :1，氧氣與甲苯類化合物的摩爾比為[I 50] :1。上述制備芳香醛的方法中，反應(yīng)體系的溫度在7(T120°C并持續(xù)反應(yīng)8 15小時。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本發(fā)明所提供由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法，具有工藝簡單、芳香醛反應(yīng)選擇性和收率較高、催化劑分離簡單、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，為工業(yè)化提供了廣闊的應(yīng)用前景。附圖簡要說明

圖1和圖2所示分別為本發(fā)明中采用的催化劑氧化錳八面體分子篩的XRD圖和 SEM 圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例和比較例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明本發(fā)明下述實(shí)施例和對比例中反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析采用Shimadzu公司生產(chǎn)的配置RTX-5MS毛細(xì)管色譜柱(30m X O. 25mm X O. 25 μ m)的氣相-質(zhì)譜儀聯(lián)用儀GC/MS (6890N/5973N)。目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率的分析則采用由Shimadzu公司生產(chǎn)的配置氫火焰檢測器和RTX-1毛細(xì)管色譜柱(30mX0. 25mmX0. 25 μ m)的氣相色譜儀ShimadzuGC-2014AFSC。分子篩催化劑的制備a.室溫下，計算量的MnSO4 · H2O溶于一定量的去離子水中；b.不斷攪拌下向a中滴加一定量65%的濃HNO3形成溶液A ；c. 30°C下，計算量的KMnO4溶解于一定量的去離子水形成溶液B;d.劇烈攪拌下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，然后將所得的混合液在100°C下保溫回流24小時；e.將d中所得的固體產(chǎn)物用去離子水洗滌直至洗滌水的pH接近7為止，然后將固體產(chǎn)物在100°c的烘箱中保溫12小時即得氧化錳分子篩；f.稱取計算量的硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鋯、硝酸鈰或偏釩酸銨中的一種或兩種以上，將其溶于去離子水中并攪拌12小時，然后在40°C下將其中的水分蒸干，最后固體物在100°C下保溫12小時后置于馬弗爐中450°C下焙燒5小時，即得。圖1中氧化錳八面體分子篩催化劑的XRD譜圖和文獻(xiàn)報道的結(jié)果一致，證明所合成的催化劑為結(jié)晶良好的八面體分子篩結(jié)構(gòu)，從圖2催化劑的SEM圖可以看出氧化錳八面體分子篩顯現(xiàn)出特征的纖維狀形貌。芳香醛類化合物的制備實(shí)施例1往三口燒瓶中依次加入負(fù)載鈷的氧化錳八面體分子篩O. 2g，溴化鉀O. 5g，甲苯Iml，冰乙酸IOml，通入氧氣，氧氣流量為100ml/min，在攪拌下于100°C下反應(yīng)12小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明甲苯的轉(zhuǎn)化率為96. 5%，苯甲醛的選擇性和收率分別為65. 1%和62. 8%。實(shí)施例2往三口燒瓶中依次加入負(fù)載銅的氧化錳八面體分子篩O. 2g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25. 0%的溴化氫2. Og，鄰氯甲苯1ml，冰乙酸10ml，通入氧氣，氧氣流速100ml/min，在攪拌下于80°C下反應(yīng)15小時后，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物鄰氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明鄰氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為94. 6%，鄰氯苯甲醛的選擇性和收率分別為55. 6%和 52. 6%ο實(shí)施例3往三口燒瓶中依次加入負(fù)載鋯的氧化錳八面體分子篩O. 5g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溴化氫1. 5g,對溴甲苯Iml,乙腈IOml,通入氧氣,氧氣流速200ml/min,在攪拌下于80°C下反應(yīng)8小時，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對溴苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對溴甲苯的轉(zhuǎn)化率為92. 5%，對溴苯甲醛的選擇性和收率分別為57. 3%和53. 0%。實(shí)施例4 往三口燒瓶中依次加入負(fù)載鈷的氧化錳八面體分子篩O. 2g，單質(zhì)溴O.1g,間氯甲苯Iml, 二甲亞砜IOml,通入氧氣,氧氣流速150ml/min,在攪拌下于120°C下反應(yīng)10小時，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物間氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明間氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為90. 5%，間氯苯甲醛的選擇性和收率分別為62. 8%和56. 8%。實(shí)施例5往三口燒瓶中依次加入負(fù)載鈰的氧化錳八面體分子篩O. lg，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的溴化氫1. Og,對甲基甲苯Iml,乙腈IOml,通入氧氣，氧氣流速150ml/min,在攪拌下于90°C下反應(yīng)12小時，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對甲基苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對甲基甲苯的轉(zhuǎn)化率為88. 6%，對甲基苯甲醛的選擇性和收率分別為62. 7% 和 55. 6%ο實(shí)施例6往三口燒瓶中依次加入負(fù)載鋯的氧化錳八面體分子篩O.1g,單質(zhì)溴O.1g,甲苯Iml,冰乙酸IOml,通入氧氣,氧氣流速200ml/min,在攪拌下于110°C下反應(yīng)10小時,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明甲苯的轉(zhuǎn)化率為95. 9%，苯甲醛的選擇性和收率分別為66. 2%和63. 5%。實(shí)施例7往三口燒瓶中依次加入負(fù)載釩的氧化錳八面體分子篩O. 05g，溴化鉀O. 5g，對氯甲苯Iml,冰乙酸IOml,通入氧氣，氧氣流速200ml/min,在攪拌下于110°C下反應(yīng)10小時，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為92. 5%，對氯苯甲醛的選擇性和收率分別為57. 3%和53. 0%。實(shí)施例8往三口燒瓶中依次加入負(fù)載鋯的氧化錳八面體分子篩O. 05g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%的溴化氫O. 5g,鄰氯甲苯Iml, 二甲亞砜IOml,通入氧氣，氧氣流速150ml/min,在攪拌下于120°C下反應(yīng)9小時，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物鄰氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明鄰氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為89. 7%，鄰氯苯甲醛的選擇性和收率分別為61. 2% 和 54. 9%ο實(shí)施例9往三口燒瓶中依次加入負(fù)載鈰的氧化錳八面體分子篩O. 08g，溴化鉀O. 5g，對甲基甲苯Iml,冰乙酸IOml,通入氧氣,氧氣流速250ml/min,在攪拌下于100°C下反應(yīng)7小時，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對甲基苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對甲基甲苯的轉(zhuǎn)化率為90. 6%，對甲基苯甲醛的選擇性和收率分別為58. 0%和52. 5%。實(shí)施例10往三口燒瓶中依次加入負(fù)載鋯的氧化錳八面體分子篩O. lg，單質(zhì)溴O. lg，對溴甲苯Iml,冰乙酸IOml,通入氧氣，氧氣流速200ml/min,在攪拌下于110°C下反應(yīng)10小時,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對溴苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對溴甲苯的轉(zhuǎn)化率為92. 5%，對溴苯甲醛的選擇性和收率分別為57. 3%和53. 0%。實(shí)施例11 往三口燒瓶中依次加入負(fù)載鈷的氧化錳八面體分子篩O. 2g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%的溴化氫O. 5g,對氯甲苯Iml,乙腈IOml,通入氧氣，氧氣流速250ml/min,在攪拌下于80°C下反應(yīng)12小時，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為95. 3%，對氯苯甲醛的選擇性和收率分別為64. 7%和61. 7%。實(shí)施例12往三口燒瓶中依次加入負(fù)載銅的氧化錳八面體分子篩O. lg，溴化鉀O. 5g，對硝基甲苯Iml,冰乙酸IOml,通入氧氣,氧氣流速200ml/min,在攪拌下于110°C下反應(yīng)10小時，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對硝基苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對硝基甲苯的轉(zhuǎn)化率為87. 4%，對硝基苯甲醛的選擇性和收率分別為63. 0%和55. 1%。實(shí)施例13往三口燒瓶中依次加入負(fù)載鈷的氧化錳八面體分子篩O. 2g，單質(zhì)溴O.1g,間氯甲苯Iml,冰乙酸IOml,通入氧氣,氧氣流速100ml/min,在攪拌下于100°C下反應(yīng)10小時,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物間氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明間氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為96. 2%，間氯苯甲醛的選擇性和收率分別為58. 6%和56. 4%。實(shí)施例14往三口燒瓶中依次加入負(fù)載鋯的氧化錳八面體分子篩O. 05g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溴化氫1. 5g，間氯甲苯1ml，乙腈10ml，通入氧氣，氧氣流速200ml/min，在攪拌下于80°C下反應(yīng)10小時，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物間氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明間氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為93. 0%，間氯苯甲醛的選擇性和收率分別為61. 2%和56. 9%ο實(shí)施例15往三口燒瓶中依次加入負(fù)載鋯的氧化錳八面體分子篩O. 5g，單質(zhì)溴O. lg，對溴甲苯Iml,冰乙酸IOml,通入氧氣,氧氣流速100ml/min,在攪拌下于100°C下反應(yīng)12小時,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對溴苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對溴甲苯的轉(zhuǎn)化率為94. 5%，對溴苯甲醛的選擇性和收率分別為62. 1%和58. 7%。實(shí)施例16往三口燒瓶中依次加入負(fù)載鈷的氧化錳八面體分子篩O. lg，溴化鉀O. 5g，對氯甲苯Iml, 二甲亞砜IOml,通入氧氣,氧氣流速200ml/min,在攪拌下于100°C下反應(yīng)10小時，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果顯示產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物對氯苯甲醛，氣相色譜分析結(jié)果表明對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為93. 9%，對氯苯甲醛的選擇性和收率分別為61. 7%和57. 9%。
權(quán)利要求
1.一種由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法，包含下述步驟取反應(yīng)量的溴引發(fā)劑、催化劑、甲苯類化合物、極性有機(jī)溶液置于反應(yīng)容器中，混合；向反應(yīng)容器中通入氧氣，在攪拌下于3(Tl20°C下反應(yīng)5 15小時，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法，其特征在于，所述溴弓I發(fā)劑是單質(zhì)溴、溴化鉀或溴化氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法，其特征在于，所述溴引發(fā)劑是質(zhì)量濃度為25. 09Γ42. 0%的溴化氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法，其特征在于，所述的催化劑是負(fù)載金屬組分的氧化錳八面體分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法，其特征在于，所述分子篩晶體結(jié)構(gòu)由2 X 2共邊的八面體MnO6鏈構(gòu)成，鏈與鏈之間通過八面體MnO6的頂點(diǎn)O原子相聯(lián)構(gòu)成[O. 46 O. 47nm] X [O. 46 O. 47nm]的一維孔道。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法，其特征在于，所述甲苯類化合物是選自對甲基甲苯、對硝基甲苯、對氯甲苯、對溴甲苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯或甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法，其特征在于，所述極性有機(jī)溶劑是二甲亞砜、乙腈或乙酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑與甲苯類化合物的質(zhì)量比例為[O. Γ2. O] :1，催化劑與甲苯類化合物的質(zhì)量比例為[O. OfO. 2] :1，氧氣與甲苯類化合物的摩爾比為[1飛0] :1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法，其特征在于，反應(yīng)體系的溫度在7(Tl20°C并持續(xù)反應(yīng)8 15小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法。其特征在于采用溴化物或單質(zhì)溴為引發(fā)劑，負(fù)載金屬組分的氧化錳八面體分子篩為催化劑，其中金屬組分可以是鈷、釩、銅、鋯或鈰等；以甲苯類化合物為底物，以氧氣或空氣為氧源，反應(yīng)體系中加入了極性有機(jī)溶劑。該方法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑制備簡單；反應(yīng)條件溫和，綠色環(huán)保；所得目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率較高；催化劑分離簡單。該方法解決了芳香醛傳統(tǒng)制備工藝中環(huán)境污染嚴(yán)重、收率低等不足，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07C201/12GK103012028SQ201210554888
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者尹雙鳳, 張騰, 鄧益強(qiáng), 周永波 申請人:湖南大學(xué)