專利名稱：一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，更具體而言，涉及一種以間苯氧基苯甲酸為原料，先進行酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物間苯氧基苯甲酸甲酯經(jīng)氣相催化加氫合成間苯氧基苯甲醛的方法。
背景技術(shù)：
間苯氧基苯甲醛是擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的重要中間體，擬除蟲菊酯農(nóng)藥包括溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯等，應(yīng)用非常廣泛。目前，間苯氧基苯甲醛工業(yè)化生產(chǎn)主要采用氯化水解法。首先將間甲苯酚與氫氧化鉀溶液配制成酚鉀后與氯苯醚化制得間苯氧基甲苯，間苯氧基甲苯經(jīng)氯氣氯化后得到間苯氧基二氯甲苯，以及間苯氧基一氯甲苯和間苯氧基三氯甲苯。這些氯化產(chǎn)物經(jīng)水解和硝 酸氧化后分別得到主產(chǎn)物間苯氧基苯甲醛以及副產(chǎn)物間苯氧基苯甲酸，其中間苯氧基一氯甲苯水解生成的間苯氧基苯甲醇經(jīng)氧化后可轉(zhuǎn)化為間苯氧基苯甲醛和間苯氧基苯甲酸。間苯氧基苯甲酸經(jīng)堿洗、萃取、酸化回收后卻失去了利用價值，通常作為固體廢棄物來進行處理。美國專利US 4，950，799公開了間苯氧基苯甲酸催化加氫合成間苯氧基苯甲醛的方法，在此方法中使用V2O5催化劑，修飾組分選擇下列元素中的一種或幾種Al、Ti、Sn。間苯氧基苯甲酸的最高轉(zhuǎn)化率為97. 8%，間苯氧基苯甲醛的選擇性為62. 2%。中國專利CN01112691公開了另一種間苯氧基苯甲酸氣相加氫合成間苯氧基苯甲醛的方法，此發(fā)明種催化劑的主要成分為Μη0、Α1203和Zr、Zn、Ti、Hf、Nb中的一種或幾種，間苯氧基苯甲酸通過氣相催化加氫制備間苯氧基苯甲醛。間苯氧基苯甲酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，間苯氧基苯甲醛的選擇性達(dá)85%。由于間苯氧基苯甲酸常溫下為固體，沸點為372. 9°C，難以保持穩(wěn)定的進料量進反應(yīng)器，采用加熱汽化進料則能耗較高；其次間苯氧基苯甲酸在催化劑表面的吸附能力很強，容易導(dǎo)致原料在催化劑表面積碳，使催化劑失活，為了保持催化劑的穩(wěn)定性，必須增大氫氣進量來避免原料與催化劑表面長時間接觸和轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致催化劑因積炭而失活。所以高的氫酸比是穩(wěn)定完成加氫反應(yīng)的必要條件；最后，由于間苯氧基苯甲酸對設(shè)備的腐蝕性較強，生產(chǎn)工藝受局限。正是由于上述條件的約束，使得用間苯氧基苯甲酸直接加氫制間苯氧基苯甲醛的工藝要實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化變得比較困難。因此，本發(fā)明研究一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法。先將原料間苯氧基苯甲酸酯化，用酯化產(chǎn)物加氫制備間苯氧基苯甲醛，避免使用間苯氧基苯甲酸作為原料在催化劑表面轉(zhuǎn)化為而導(dǎo)致催化劑失活，延長催化劑使用壽命，同時減少了氫氣的循環(huán)量。而且加氫過程采用了新催化劑，減少了過度加氫和裂解等副反應(yīng)。將加氫反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物間苯氧基苯甲醛分離出后，未轉(zhuǎn)化的間苯氧基苯甲酸甲酯可以回收再次進行加氫，加氫的主要副產(chǎn)物間苯氧基苯甲酸和甲醇通過酯化反應(yīng)合成間苯氧基苯甲酸甲酯繼續(xù)進行加氫反應(yīng)，做到未轉(zhuǎn)化原料和反應(yīng)副產(chǎn)物的回收再使用，大大減少原料浪費和廢棄物污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法。本發(fā)明可以使用主要含間苯氧基苯甲酸的工業(yè)廢料為原料，先進行酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物間苯氧基苯甲酸甲酯采用鈰基催化劑，固定床常壓加氫制備間苯氧基苯甲醛。本發(fā)明使用的原料間苯氧基苯甲酸，用硫酸、對甲苯磺酸、磷鎢酸中的一種或幾種作為催化劑，與甲醇進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間8hr，產(chǎn)物用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌至中性后減壓蒸餾，得到加氫反應(yīng)原料間苯氧基苯甲酸甲酯。本發(fā)明使用氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比在5-75范圍內(nèi)，間苯氧基苯甲酸甲酯的液時空速為O. 04-0.處!·—1，加熱汽化并與氫氣混合后進入填裝鈰基催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，在300-450°C溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)。本發(fā)明使用的催化劑采用浸潰法制備，將可溶性鈰鹽與添加組分的可溶性鹽浸潰 負(fù)載在Al2O3載體上，制備方法如下(I)將可溶性鈰鹽、所述添加組分的一或多種可溶性鹽溶解在去離子水中，將所得混合溶液與載體氧化鋁混和，使混合溶液均勻浸潰在所述氧化鋁載體表面；(2)將以上已浸潰均勻的氧化鋁載體在100_120°C下烘干；(3)將以上烘干后的固體在400_600°C下焙燒2_4hr ；(4)將以上焙燒后的固體用氫氣在300-500°C下還原活化后使用?？扇苄遭孄}可以是硝酸鈰、硝酸鈰銨、氯化鈰、硫酸鈰等；添加組分的可溶性鹽可以是鋅、銅、鉀、鋰的可溶性鹽，如硝酸鋅、硝酸銅、氯化鉀、氯化鋰等。以氧化物重量計，本發(fā)明使用的催化劑優(yōu)選組成如下氧化鈰的含量是10%至30%，添加組分的含量是I %至10%，氧化鋁的含量是60 %至89 %。在此條件下，催化劑的加氫活性較好。本發(fā)明中進入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)的間苯氧基苯甲酸甲酯常溫下為液體，可用恒流泵直接注入反應(yīng)器內(nèi)，加熱汽化并與氫氣混合后通過催化劑并發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明的間苯氧基苯甲酸催化合成制備間苯氧基苯甲醛的方法，間苯氧基苯甲酸的酯化率為80%，加氫反應(yīng)中間苯氧基苯甲酸甲酯單程轉(zhuǎn)化率為18.6%，間苯氧基苯甲醛的選擇性為97. 3%。此方法制備的間苯氧基苯甲醛工藝簡單、三廢少，可滿足間苯氧基苯甲醛工業(yè)化生產(chǎn)的需求。
具體實施例方式實施例I :在帶有分水器的三口燒瓶中加入含間苯氧基苯甲酸的工業(yè)廢料30g(含量為75. 8% )、甲醇80ml，油浴升溫至60°C使原料溶解，加入催化劑98%硫酸O. 8ml，升溫至甲醇回流，反應(yīng)Shr后打開分水器，將未反應(yīng)的甲醇蒸出。反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，分離出酯層，減壓蒸餾蒸出溶劑和微量水，然后收集間苯氧基苯甲酸甲酯餾分，色譜檢測含量，酯化率為80%。實施例2 將5g采用浸潰法制備的鈰基催化劑裝入一個直徑為12_的不銹鋼反應(yīng)器中。所用催化劑中氧化鈰的含量為20% (wt%)，氧化銅的含量為4% (wt%)，氧化鋁的含量為76% (wt% ) ο催化劑的制備按如下步驟(I)稱取I. 44g硝酸鈰、O. 47g硝酸銅溶解在6ml去離子水中，將所得混合溶液與
3.Sg載體氧化鋁混和，使混合溶液均勻浸潰在所述氧化鋁載體表面；(2)將以上已浸潰均勻的氧化鋁載體在120°C下烘干；(3)將以上烘干后的固體在500°C下焙燒4hr ;(4)將以上焙燒后的固體用氫氣在400°C下 還原活化2hr，即得到間苯氧基苯甲酸甲酯催化合成間苯氧基苯甲醛的催化劑。將間苯氧基苯甲酸甲酯用高壓恒流泵打入汽化室，與預(yù)熱的氫氣混合，共同進入不銹鋼反應(yīng)器進行反應(yīng)，間苯氧基苯甲酸甲酯進料量為3. 2ml/hr，氫氣進料流量為O. 012m3/hr,反應(yīng)溫度為400°C，間苯氧基苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為39. I %，間苯氧基苯甲醛的選擇性為64.8%。實施例3 本例采用與實施例2方法相同的方法來制備催化劑，但添加組分為鉀，其中硝酸鈰的使用量為I. 44g，硝酸鉀的使用量為O. 27g，氧化鋁的使用量為3. 75g。所制得催化劑中氧化鈰的含量為20% (wt%)，氧化鉀的含量為5% (wt%)，氧化鋁的含量為75% (wt%),將5g催化劑裝進一個直徑為12mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑的還原和間苯氧基苯甲酸甲酯的進料方法同實施例2，間苯氧基苯甲酸甲酯進料量為3. 2ml/hr，氫氣進料流量為
O.012m3/hr,反應(yīng)溫度為380°C，間苯氧基苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為15. 3%，間苯氧基苯甲醛的選擇性為44. 1%.實施例4:本例采用與實施例2方法相同的方法來制備催化劑，但添加組分為鉀和銅，其中硝酸鈰的使用量為I. 44g，硝酸銅的使用量為O. 47g，硝酸鉀的使用量為O. 27g，氧化鋁的使用量為3. 55g。所制得催化劑中氧化鈰的含量為20% (wt%)，氧化鉀的含量為5% (wt%),氧化銅的含量為4% (wt%)，氧化鋁的含量為71% (wt%)，將5g催化劑裝進一個直徑為12mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑的還原和間苯氧基苯甲酸甲酯的進料方法同實施例2，間苯氧基苯甲酸甲酯進料量為2. 8ml/hr，氫氣進料流量為O. 001m3/hr，反應(yīng)溫度為420°C，間苯氧基苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為18. 6%，間苯氧基苯甲醛的選擇性為97. 3%。實施例5 本例采用與實施例2方法相同的方法來制備催化劑，但添加組分為鉀和鋅，其中硝酸鈰的使用量為I. 44g，硝酸鋅的使用量為O. 23g，硝酸鉀的使用量為O. 27g，氧化鋁的使用量為3. 6g。催化劑中氧化鈰的含量為20% (wt% )，氧化鉀的含量為5% (wt % )，氧化鋅的含量為2% (wt % )，氧化鋁的含量為73% (wt% )，將5g催化劑裝進一個直徑為12mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑的還原和間苯氧基苯甲酸甲酯的進料方法同實施例2，間苯氧基苯甲酸甲酯進料量為2. 8ml/hr，氫氣進料流量為O. 001m3/hr，反應(yīng)溫度為400°C，間苯氧基苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為25. 4%，間苯氧基苯甲醛的選擇性為82. 5%。盡管已結(jié)合優(yōu)選實施例來描述本發(fā)明，但應(yīng)了解，本發(fā)明不應(yīng)受限于這些例示性實施例，而可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明之實質(zhì)和范圍的情況下進行各種修改。
權(quán)利要求
1.一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特征是以間苯氧基苯甲酸為原料，使其發(fā)生甲酯化反應(yīng)生成間苯氧基苯甲酸甲酯，在鈰基催化劑存在下，使汽化的間苯氧基苯甲酸甲酯與氫氣混合后連續(xù)進入反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)得到間苯氧基苯甲醛，所述加氫反應(yīng)條件如下 (1)氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比為5 75; (2)間苯氧基苯甲酸甲酯的液時空速為O.04 O. 4hr_1 ； (3)反應(yīng)溫度范圍是300 450°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特征是所述甲酯化反應(yīng)包含如下步驟 (1)使間苯氧基苯甲酸、甲醇和催化劑在加熱回流下發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將未反應(yīng)的甲醇蒸出； (2)反應(yīng)產(chǎn)物用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，分離出酯層和水層； (3)將分離出的酯層減壓蒸餾，收集間苯氧基苯甲酸甲酯餾分。
(4)將分離出的水層酸化，重結(jié)晶后收集未反應(yīng)的間苯氧基苯甲酸，循環(huán)利用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特征是所述酯化反應(yīng)催化劑為以下酸中的一種或多種硫酸、對甲苯磺酸、磷鎢酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特征是所述鈰基催化劑中是以氧化鋁為載體，負(fù)載氧化鈰并同時含有添加組分氧化物的催化劑，其中所述添加組分為以下元素中的一種或多種鋅、銅、鉀、鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特征是按氧化物重量計，所述鈰基催化劑組成如下氧化鈰的含量是10%至30%，添加組分的含量是I %至10%,氧化鋁的含量是60%至89%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特征是所述鈰基催化劑是由如下方法制備的 (1)將可溶性鈰鹽、所述添加組分的一或多種可溶性鹽溶解在去離子水中，將所得混合溶液與載體氧化鋁混和，使混合溶液均勻浸潰在所述氧化鋁載體表面； (2)將以上已浸潰均勻的氧化鋁載體在100 120°C下烘干； (3)將以上烘干后的固體在400 600°C下焙燒2 4hr; (4)將以上焙燒后的固體用氫氣在300 500°C下還原活化后使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特征是氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比為15 65。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特征是間苯氧基苯甲酸甲酯的液時空速為O. 08 O. 3hr'
9.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項所述的催化合成間苯氧基苯甲醛的方法，其特征是加氫反應(yīng)溫度范圍是350 420°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化合成間苯氧基苯甲醛的方法。本發(fā)明使用主要含間苯氧基苯甲酸的工業(yè)廢料為原料，先進行酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物間苯氧基苯甲酸甲酯采用鈰基催化劑通過氣相催化加氫制備間苯氧基苯甲醛，在反應(yīng)溫度為300℃～450℃，氫氣與間苯氧基苯甲酸甲酯的摩爾比為5～75，液時空速為0.04～0.4hr-1時，間苯氧基苯甲酸的酯化率為80％，加氫反應(yīng)中間苯氧基苯甲酸甲酯單程轉(zhuǎn)化率為18.6％，間苯氧基苯甲醛的選擇性為97.3％。本發(fā)明可以對傳統(tǒng)氯化水解法生產(chǎn)間苯氧基苯甲醛得到的副產(chǎn)物間苯氧基苯甲酸進行利用，不僅降低了間苯氧基苯甲醛的生產(chǎn)成本，而且大大減少了固體廢棄物污染。
文檔編號B01J23/83GK102675067SQ20121009807
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月6日
發(fā)明者衛(wèi)松雪, 周軍, 張忠良, 羅青遠(yuǎn), 范以寧, 許波連, 趙兵, 趙露 申請人:南京大學(xué)揚州化學(xué)化工研究院