一種對(duì)甲氧基苯甲醛的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，特別涉及一種對(duì)甲氧基苯甲醛的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)甲氧基苯甲醛，又名大茴香醛，是一種具有持久山楂花香氣的無(wú)色或淡黃色液 體，是重要的合成香料，也可應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體、撲啉類光敏劑的中間體，在食品工 業(yè)、日化工業(yè)占有十分重要的地位。大茴香醛傳統(tǒng)合成方法是利用天然的大茴香腦氧化法 制備，如專利CN102336639A報(bào)道的二氧化錳氧化，原料價(jià)格高，量少，種植困難，并且副產(chǎn) 嚴(yán)重，三廢排放多，現(xiàn)在很少采用；專利CN103497094A以草蒿腦異構(gòu)化獲得原料大茴香腦， 再利用二氧化錳氧化制備對(duì)甲氧基苯甲醛，雖然在一定程度上降低了成本，但依然存在副 產(chǎn)嚴(yán)重，三廢排放多等問(wèn)題。為了解決原料來(lái)源問(wèn)題，目前工業(yè)上采用對(duì)羥基苯甲醛甲基 化制備大茴香醛，如專利CN102863322A以對(duì)羥基苯甲醛為原料，以一氯甲烷氣體為甲基化 試劑，在一定壓力情況下制備對(duì)甲氧基苯甲醛，該工藝三廢處理相對(duì)簡(jiǎn)單，但一氯甲烷氣體 易燃易爆，毒性較大，存在安全問(wèn)題，并且反應(yīng)過(guò)程中存在氣液傳質(zhì)問(wèn)題；蔡軍（香料香精 化妝品，2005 (2))、石玉香（應(yīng)用化工，2001，30 (2))等在堿性條件下，以硫酸二甲酯為甲基 化試劑制備大茴香醛，但該方法存在甲基化試劑毒性較大，廢水排放量大，副產(chǎn)物價(jià)值不高 等缺點(diǎn)；徐保明等（化學(xué)世界，2011(3))綜合甲基化反應(yīng)的長(zhǎng)處，以硫酸二甲酯為甲基化試 劑，以無(wú)水復(fù)合鉀鹽為堿性試劑，采用無(wú)水溶劑法合成大茴香醛，該方法具有基本無(wú)廢水產(chǎn) 生，副產(chǎn)物硫酸鉀價(jià)值較高等優(yōu)點(diǎn)，但依然存在甲基化試劑毒性較大等問(wèn)題。
[0003] 為了解決在對(duì)甲氧基苯甲醛的工業(yè)制備過(guò)程中會(huì)造成巨大的環(huán)境污染和毒性的 問(wèn)題，目前已有研宄者提出了更加綠色環(huán)保的合成方法。如專利CN103044222A報(bào)道了以 對(duì)羥基苯甲醛為原料，采用綠色甲基化試劑碳酸二甲酯制備大茴香醛，但從其結(jié)果來(lái)看，甲 基利用率僅為10 %，通過(guò)原料成本核算，該方法不會(huì)產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，不適合工業(yè)化大規(guī)模生 產(chǎn)。
[0004] 因此，當(dāng)前仍急需找到一種既綠色環(huán)保又具備一定的工業(yè)價(jià)值的制備對(duì)甲氧基苯 甲醛的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個(gè)目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)甲氧基苯甲醛的合成方法產(chǎn)率低、不適合 大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的問(wèn)題，提供了一種綠色環(huán)保、產(chǎn)率高、經(jīng)濟(jì)效益高的對(duì)甲氧基苯甲醛的制 備方法。
[0006] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：
[0007] 一種對(duì)甲氧基苯甲醛的制備方法，該方法包括：
[0008] 將對(duì)羥基苯甲醛溶解于有機(jī)溶劑中，在催化劑組合物的作用下，與碳酸二甲酯進(jìn) 行甲基化反應(yīng)，所得反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、蒸餾，得到對(duì)甲氧基苯甲醛；
[0009] 其中，所述催化劑組合物包含第一催化劑和第二催化劑，其中，所述第一催化劑為 相轉(zhuǎn)移催化劑，所述第二催化劑選自堿性催化劑、酸性催化劑或生物酶催化劑；
[0010] 所述對(duì)羥基苯甲醛：碳酸二甲酯：第一催化劑：第二催化劑的摩爾比為（〇. 5~ 1) :1. 24 : (0? 05 ~0? 1) : (0? 2 ~0? 75);
[0011] 所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨或四丁基溴化銨；
[0012] 優(yōu)選地，所述第二催化劑選自碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、有機(jī) 胺、強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂、雙金屬氧化物、粘土、分子篩、復(fù)合氧化物、負(fù)載型堿金屬氧化 物、濃硫酸、磺酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、硫酸鋯、硫酸錫、氧化鋯或鎢酸鋯。
[0013] 本發(fā)明技術(shù)方案中的對(duì)甲氧基苯甲醛的合成路線為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種對(duì)甲氧基苯甲醛的制備方法，其特征在于，將對(duì)羥基苯甲醛溶解于有機(jī)溶劑中， 在催化劑組合物的作用下，與碳酸二甲酯進(jìn)行甲基化反應(yīng)，所得反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、蒸餾，得到 對(duì)甲氧基苯甲醛； 其中，所述催化劑組合物包含第一催化劑和第二催化劑，其中，所述第一催化劑為相轉(zhuǎn) 移催化劑，所述第二催化劑選自堿性催化劑、酸性催化劑或生物酶催化劑； 所述對(duì)羥基苯甲醛：碳酸二甲酯：第一催化劑：第二催化劑的摩爾比為0. 5~1 :1. 24 : 0. 05 ~0. 1 :0. 2 ~0. 75 ; 所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨或四丁基溴化銨。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為DMSO、二甲苯、氯苯、 乙腈、吡啶或DMF，優(yōu)選為DMF。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四甲基氯化銨。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二催化劑選自碳酸鈉、碳酸 鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、有機(jī)胺、強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂、雙金屬氧化物、粘土、分 子篩、復(fù)合氧化物、負(fù)載型堿金屬氧化物、濃硫酸、磺酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、硫酸鋯、硫 酸錫、氧化鋯或鎢酸鋯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述第二催化劑選自碳酸鈉、碳酸 鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述對(duì)羥基苯甲醛：碳酸二甲酯：第 一催化劑：第二催化劑的摩爾比為（〇. 7~0. 8) :1. 24 : (0. 07~1) : (0. 5~0. 6)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述甲基化反應(yīng)的溫度為120~ 150°C，優(yōu)選為 130°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述甲基化反應(yīng)的時(shí)間為3~5小 時(shí)，優(yōu)選為5小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述蒸餾為先經(jīng)過(guò)常壓蒸餾出溶劑 和碳酸二甲酯，再經(jīng)過(guò)減壓蒸餾，收集條件為500Pa、140~150°C的餾分。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種對(duì)甲氧基苯甲醛的制備方法，將對(duì)羥基苯甲醛溶解于有機(jī)溶劑中，在催化劑組合物的作用下，與碳酸二甲酯進(jìn)行甲基化反應(yīng)，所得反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、蒸餾，得到對(duì)甲氧基苯甲醛；所述催化劑組合物包含為相轉(zhuǎn)移催化劑的第一催化劑和選自堿性催化劑、酸性催化劑或生物酶催化劑的第二催化劑；所述對(duì)羥基苯甲醛：碳酸二甲酯：第一催化劑：第二催化劑的摩爾比為(0.5～1)：1.24：(0.05～0.1)：(0.2～0.75)；所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨或四丁基溴化銨。本發(fā)明方法的最終目標(biāo)產(chǎn)物收率為90％以上，產(chǎn)物純度99％以上，碳酸二甲酯利用率為61％，過(guò)程安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。
【IPC分類】C07C47-575, C07C45-64
【公開(kāi)號(hào)】CN104628545
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510093077
【發(fā)明人】張英偉, 蘇思正, 張敏生, 曹亞林
【申請(qǐng)人】北京旭陽(yáng)化工技術(shù)研究院有限公司
【公開(kāi)日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2015年3月2日