磁性仿酶碳基固體酸催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于固體催化劑的制備領(lǐng)域，涉及固體酸催化劑的制備方法，尤其涉及一種磁性仿酶碳基固體酸催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，生物質(zhì)是一種來源廣泛、儲量豐富且價(jià)格低廉的可再生資源，它主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大部分組成，其中，纖維素是生物質(zhì)中含量最豐富的組分。目前，將纖維素定向轉(zhuǎn)化為人們所需要的各種高品質(zhì)液體燃料(如2，5-二甲基呋喃、乙酰丙酸乙酯、5-乙氧基甲基糠醛和長鏈烷烴)、高附加值化學(xué)品(如5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸)和多功能材料單體(2，5-呋喃二甲醇、2，5-呋喃二甲醛和2，5-呋喃二甲酸)已經(jīng)成為利用生物質(zhì)資源最常用和最理想的途徑之一，而先將不溶性的纖維素組分綠色高效的水解為可溶性的葡萄糖或其他還原糖則是有效實(shí)現(xiàn)這一途徑的前提和基礎(chǔ)。
[0003]在早期的研究工作中，水解纖維素所采用的催化劑大多是HCl、H2SOjP H孑04等無機(jī)酸和Accellerase-1500、Novozyme-188和Celluclast等纖維素酶。無機(jī)酸雖然價(jià)廉易得，水解效率較高，但是它具有較大的腐蝕性且作用條件比較苛刻，另外，它不易回收且排放出的廢液會對環(huán)境造成很大的污染，不符合當(dāng)今綠色化學(xué)的發(fā)展方向；纖維素酶屬生物制劑，雖然它的作用條件比較溫和，作用方式具有較高的定向性，也符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，但是它生產(chǎn)成本較高且水解效率較低，另外，它容易失活且發(fā)生作用時(shí)纖維素需要事先經(jīng)過預(yù)處理，這些不足均在一定程度上限制了纖維素的規(guī)?；狻?br>[0004]為了克服上述無機(jī)酸催化劑的不足，金屬氧化物、氫型分子篩、陽離子交換樹脂和雜多酸等傳統(tǒng)的固體酸催化劑也逐漸被人們應(yīng)用到纖維素的水解過程中。但是，這些固體酸的制備程序十分繁雜，而且原料大都比較昂貴，遠(yuǎn)不能達(dá)到大規(guī)模生產(chǎn)的要求。另外，目前研究比較廣泛的碳基固體酸催化劑基本上都是以纖維素本身或水解產(chǎn)生的葡萄糖作為原料制得的，它們的結(jié)構(gòu)組成及物理性質(zhì)與纖維素水解后的殘?jiān)窒嗨?，這就使得碳基固體酸的分離和回收利用相對來說比較困難。
[0005]近年來，隨著納米四氧化三鐵磁性材料研究的不斷深入，磁性固體酸催化劑也受到了眾多研究者的高度關(guān)注。由于磁性固體酸催化劑具有較強(qiáng)的磁性，在外加磁場的作用下即可實(shí)現(xiàn)與反應(yīng)體系和其它物質(zhì)的高效分離，能夠解決固體酸催化劑回收利用的問題。但是，這些磁性固體酸催化劑基本是以磁性四氧化三鐵顆粒作為內(nèi)核，通過對其表面進(jìn)行修飾后再負(fù)載酸性功能化官能團(tuán)，其穩(wěn)定性和催化活性不如碳基固體酸催化劑。綜上所述，將無機(jī)酸的水解高效性、纖維素酶的吸附定向性和固體酸的回收利用性等優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行有效耦合對于開發(fā)綠色環(huán)保的纖維素水解技術(shù)來說是非常有必要的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于:提供一種磁性仿酶碳基固體酸催化劑的制備方法，以酶解殘?jiān)举|(zhì)素作為起始原料，以含氯化合物為摻雜劑，由該制備方法得到的磁性仿酶碳基固體酸催化劑耦合碳基固體酸催化劑和磁性固體酸催化劑之優(yōu)點(diǎn)，為纖維素的有效水解提供高性能的固體酸催化劑，而且還能夠?qū)崿F(xiàn)酶解殘?jiān)举|(zhì)素的高值化利用，使其具有廣闊的市場前景。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該磁性仿酶碳基固體酸催化劑的制備方法包括以下具體步驟:
(1)將酶解殘?jiān)举|(zhì)素分別用去離子水和無水乙醇洗滌后，置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥；
(2)將洗滌干燥后的酶解殘?jiān)举|(zhì)素研磨至120目，再加入到氯化鐵溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬后加熱蒸發(fā)掉溶液中的水分，得到的固體混合物置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥；
(3)將氯化鐵浸漬干燥后的酶解殘?jiān)举|(zhì)素與含氯化合物混合，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行碳化，得磁性仿酶碳載體；
(4)將磁性仿酶碳載體加入到磺化試劑中，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行磺化；
(5)將磺化后磁性仿酶碳載體用熱的去離子水洗滌，直至檢測不到硫酸根離子為止，最后將其置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥，得磁性仿酶碳基固體酸催化劑。
[0008]其中，步驟(I)所述的酶解殘?jiān)举|(zhì)素為玉米芯、玉米秸桿或蔗渣酶解殘?jiān)举|(zhì)素中的一種；真空干燥條件為:溫度80 °C，時(shí)間12 ho
[0009]其中，步驟(2)中所述的干燥酶解殘?jiān)举|(zhì)素與氯化鐵溶液的質(zhì)量體積比為1:100-1:50，所述的氯化鐵溶液濃度為10~25 mmol/L,所述的浸漬時(shí)間為5~10 h，所述真空干燥條件為:溫度80 °C，時(shí)間12 h。
[0010]其中，步驟(3)中所述的酶解殘?jiān)举|(zhì)素與含氯化合物的質(zhì)量比為5:2~10:1，所述的含氯化合物為氯甲基聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂或三氯蔗糖中的一種，碳化溫度為500 °C，碳化時(shí)間為I ho
[0011]其中，步驟(4)中所述磺化試劑為濃硫酸，所述磁性仿酶碳載體與磺化試劑質(zhì)量體積比為1:10-1:30,磺化溫度為80-200 V，磺化時(shí)間為5-24 h。
[0012]其中，步驟(5)中所述的去離子水溫度為85 °C，所述的真空干燥溫度為80 °C，干燥時(shí)間為12 ho
[0013]本發(fā)明的有益效果是:使用的原料價(jià)格低廉，制備工藝簡單，制作成本較低，由該方法制備得到的磁性仿酶碳基固體酸催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)與磁性固體酸催化劑相比，具有更高的催化活性和穩(wěn)定性；(2)與碳基固體酸催化劑相比，除了含有-C00H、Ph -OH和-SO3H以外，還含有- Cl，它不僅能提高對纖維素的吸附能力，而且還能增強(qiáng)對纖維素的水解能力；(3)通過簡單的磁分離后還可以進(jìn)行回收利用。
【附圖說明】
[0014]圖1是實(shí)施例1制備的CMC-SO3H-1的X-射線衍射圖；
圖2是實(shí)施例2制備的CMC-S03H-2傅立葉紅外光譜圖；
圖3是實(shí)施例3制備的CMC-S03H-3的X-射線能譜圖；
圖4是實(shí)施例4中CMC-SO3H-1的磁分離效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，以下所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明做其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更為同等變化的等效實(shí)施例。凡是未脫離本發(fā)明方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以下實(shí)施例所做的任何簡單修改或等同變化，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0016]實(shí)施例1:稱取20 g玉米芯酶解殘?jiān)举|(zhì)素，用去離子水和無水乙醇分別洗滌10次，80 °C真空干燥12 h;將洗滌干燥后的酶解殘?jiān)举|(zhì)素研磨至120目大小，并將其按質(zhì)量體積比為1:50加入到濃度為20 mmol/L的氯化鐵溶液中攪拌5 h，然后加熱蒸發(fā)掉溶液中多余的水分，剩下的固體混合物80 °(:真空干燥12 h ;將氯化鐵浸漬干燥后的酶解殘?jiān)举|(zhì)素按質(zhì)量比為5:2與氯甲基聚苯乙烯樹脂混合，然后將其在氮?dú)夥諊?00 V碳化Ih，得磁性仿酶碳載體；將碳化后磁性仿酶碳載體按質(zhì)量體積比為1:10加入到濃硫酸中磺化，在氮?dú)夥諊?50 °(:攪拌加熱10 h;將磺化后的磁性仿酶碳載體用85 °C去離子水洗滌，直至檢測不到硫酸根離子為止，最后將其在80 °C真空干燥12 h，得到磁性仿酶碳基固體酸催化劑，簡稱為CMC-SO3H-1。
[0017]如圖1所示，對CMC-SO3H-1進(jìn)行X-射線衍射分析，其中，2 Θ為30.1°、35.5 °、43.1° ,53.5° ,57.2° 和 62.6° 處的衍射峰分別歸屬于 Fe3Oj^ (220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，它與標(biāo)準(zhǔn)的磁鐵礦晶體結(jié)構(gòu)圖譜(JCPDS Card N0.19-0629)是相吻合的，這說明經(jīng)過碳化過程后Fe3O4組分已經(jīng)被成功引入到CMC-SO3H-1中，而且經(jīng)過磺化過程后它的結(jié)構(gòu)也沒有受到明顯的影響；另外，2 Θ為20~30°處的衍射峰對應(yīng)于多芳香環(huán)無定形碳的C(002)晶面，這說明CMC-SO3