酯交換法合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑及制法和應(yīng)用
【專利摘要】一種酯交換法合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑組分為Ca?Al?O?X，Ca的摩爾含量為15?35%，Al的摩爾含量為5?30%，X的摩爾含量為0.1%?10%，其余為O的含量，其中X=CO32?、NO3?、F?、Cl?或Br?。本發(fā)明具有使用溫度低，低溫條件下碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率高，碳酸二甲酯收率高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
酯交換法合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑及制法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于一種催化劑及制備方法，具體的說涉及一種酯交換法合成碳酸二甲酯 的固體堿催化劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二甲酯(DMC)作為一種無毒、無腐蝕性的綠色環(huán)保化工中間體，已被廣泛用于 農(nóng)藥、醫(yī)藥、精細(xì)化工等許多領(lǐng)域。目前生產(chǎn)碳酸二甲酯的方法主要是酯交換法，專利 CN101774888A和CN1569807A以甲醇和碳酸丙烯酯為原料，使用甲醇鈉等均相催化劑，獲得 的DMC產(chǎn)率較高，但催化劑不易從反應(yīng)混合物中分離，并且反應(yīng)后催化劑無法再生。相對(duì)于 均相催化劑，固體堿催化劑具有產(chǎn)物易分離、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，因此具有非常廣闊的應(yīng)用 發(fā)展前景。美國Texaco公司于1992年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成為此項(xiàng)技術(shù)方法的代表。國內(nèi)已投 入正常工業(yè)化生產(chǎn)的酯交換法，大多以華東理工大學(xué)的反應(yīng)精餾酯交換法為主(程云峰，碳 酸二甲酯生產(chǎn)及提純技術(shù)進(jìn)展探討，中國高新技術(shù)企業(yè)）。然而目前研究的固體堿催化劑通 常使用時(shí)反應(yīng)溫度較高，很難適用于催化精餾技術(shù)合成碳酸二甲酯(張素娟，酯交換法合成 碳酸二甲酯固體堿催化劑的制備，中國石油大學(xué)）。因此，為了滿足催化精餾技術(shù)合成碳酸 二甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)，急需開發(fā)具有低溫高活性的固體堿催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有酯交換法合成碳酸二甲酯固體堿催化劑使用溫度高， 低溫條件下碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率低，碳酸二甲酯收率低等缺點(diǎn)，提供一種高效的酯交換法合 成碳酸二甲酯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明采用鈣鋁水滑石作為前驅(qū)體，通過高溫焙燒后，所獲得的催化劑具有高的 堿量和強(qiáng)度。相對(duì)于單純的氧化鈣，通過鋁和鈣之間的相互作用，使得催化劑在酯交換合成 碳酸二甲酯過程中不會(huì)發(fā)生鈣元素的流失，從而大大提高催化劑穩(wěn)定性。其作為非均相催 化劑使用，具有回收簡便、再生能力強(qiáng)和高效催化的優(yōu)勢(shì)。
[0005] 本發(fā)明的催化劑組分為Ca-Al-〇_X，Ca的摩爾含量為15-35%，A1的摩爾含量為5-30%，乂的摩爾含量為0.1%-10%，其余為0的含量，其中父=0) 32-、從)3-、？-、(：1-或階-。
[0006] 本發(fā)明催化劑制備方法，包括如下步驟：
[0007] 配制濃度為0.6-lmol/L的鈣、鋁硝酸鹽或氯化鹽水溶液A，配制濃度為1.3-2.6mol/L的溶液B，在10-80°C下，通過蠕動(dòng)栗將A、B兩個(gè)溶液混合加入到150ml的水-乙醇 (體積比為0.5-2)溶液中進(jìn)行共沉淀，沉淀過程需充分?jǐn)嚢?，保持pH=8-13,沉淀后需在40_ 100 °(：，吣氣氛中攪拌老化6-36h，沉淀經(jīng)去離子水洗滌至PH= 7-10,然后在60-160 °C下真空 干燥6-24h，當(dāng)X = N03-或C032-時(shí)，在300-600°C空氣或吣氣氛中焙燒2-4h得到Ca-Al-0-X催化 劑，當(dāng)X =⑶32-、F-、C1-或Br-時(shí)，在300-800°C空氣或N2氣氛中焙燒2-10h得到Ca-Al-0-X催化 劑。
[0008] 如上所示的溶液A中鈣鋁摩爾比為0.5-6。
[0009] 如上所示的溶液B為如下六種溶液中的一種：
[0010] l、NaOH溶液；2、摩爾比為4-16的NaOH與Na2C〇3的混合溶液；3、摩爾比為4-16的NaOH 與NaN03的混合溶液;4、摩爾比為4-16的NaOH與NaF的混合溶液；5、摩爾比為4-16的NaOH與 NaCl的混合溶液;6、摩爾比為4-16的NaOH與NaBr的混合溶液。
[0011] 本發(fā)明的應(yīng)用包括如下步驟：
[0012] 碳酸二甲酯合成反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，原料甲醇與碳酸丙烯酯摩爾比為3-15,催 化劑用量1 _5wt %，反應(yīng)溫度為30-70 °C，反應(yīng)時(shí)間0.5-2h，反應(yīng)壓力為常壓。
[0013] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0014] 1)催化劑具有低溫高活性，適用于催化精餾制備碳酸二甲酯技術(shù)。
[0015] 2)反應(yīng)產(chǎn)物中沒有其他副產(chǎn)物，碳酸二甲酯選擇性高。
[0016] 3)該催化劑制備方法簡單，容易操作，催化劑性能重復(fù)性較好。
[0017] 4)易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例1.將20mmolCaCl2和40mmolAlCl3 ? 6H20溶于100ml的去離子水中，作為溶液 A;0.14molNaOH溶于100ml的去離子水中，作為溶液B。隨后，用蠕動(dòng)栗同時(shí)將溶液A和溶液B 逐滴加入到250ml的水-乙醇（體積比為1)溶液中，控制PH在10，在仏保護(hù)下40°C不斷攪拌 36h，沉淀用去離子水洗滌直到PH值為7，在真空干燥箱中80 °C干燥24h。最后，在700 °C氮?dú)?氣氛中焙燒6h得到27.3 % Ca-12.4 % A1-54.2 % 0-6.1 % C1催化劑。取催化劑0.25g加入催化 精餾反應(yīng)器中，加入9.23g甲醇和3.27g碳酸丙烯酯，60°C攪拌下反應(yīng)0.5h，待產(chǎn)物冷卻后用 氣相色譜進(jìn)行分析，該催化劑的碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為32.4%，碳酸二甲酯收率為30.7%。
[0019] 實(shí)施例2.將50mmolCaCl2和20mmolAlCl3 ? 6H20溶于100ml的去離子水中，作為溶液 A;0.13molNa0H和O.OlmolNaBr溶于100ml的去離子水中，作為溶液B。隨后，用蠕動(dòng)栗同時(shí)將 溶液A和溶液B逐滴加入到250ml的水-乙醇(體積比為0.8)溶液中，控制PH在13，在犯保護(hù)下 100 °C不斷攪拌6h，沉淀用去離子水洗滌直到PH值為8，在真空干燥箱中160 °C干燥6h。最后， 在900°C氮?dú)鈿夥罩斜簾?h得到27.3%0&-12.7%厶1-56.5%0-3.5%81。取催化劑0.12 8加 入催化精餾反應(yīng)器中，加入l〇.30g甲醇和2.19g碳酸丙烯酯，70°C攪拌下反應(yīng)3h，待產(chǎn)物冷 卻后用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為44.7 %，碳酸二甲酯收率為40.2 %。
[0020] 實(shí)施例3.將40mmolCaCl2和20mmolAlCl3 ? 6H20溶于100ml的去離子水中，作為溶液 A;0.11molNa0H和0.02molNaF溶于100ml的去離子水中，作為溶液B。隨后，用蠕動(dòng)栗同時(shí)將 溶液A和溶液B逐滴加入到250ml的水-乙醇(體積比為0.5)溶液中，控制PH在7，在犯保護(hù)下 60 °C不斷攪拌24h，沉淀用去離子水洗滌直到PH值為7，在真空干燥箱中60 °C干燥24h。最后， 在300 °C氮?dú)鈿夥罩斜簾?h得到16.2 % Ca-8.4 % Al-67.1 %0-8.3 %F催化劑。取催化劑 0.63g加入催化精餾反應(yīng)器中，加入9.88g甲醇和2.62g碳酸丙烯酯，50°C攪拌下反應(yīng)2h，待 產(chǎn)物冷卻后用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為46.1 %，碳酸二甲酯收率為43.7 %。 [0021] 實(shí)施例4 ?將60mmolCaCl2和20mmolAlCl3 ? 6H20溶于100ml的去離子水中，作為溶液 A;0.18molNa0H溶于100ml的去離子水中，作為溶液B。隨后，用蠕動(dòng)栗同時(shí)將溶液A和溶液B 逐滴加入到250ml的水-乙醇（體積比為2)溶液中，控制PH在10，在仏保護(hù)下80°C不斷攪拌 24h，沉淀用去離子水洗滌直到PH值為7，在真空干燥箱中60 °C干燥24h。最后，在800 °C空氣 氣氛中焙燒lOh得到21.3%Ca-8.5%Al-67.1 %0-3.1 %C1催化劑。取催化劑0.25g加入催化 精餾反應(yīng)器中，加入6.06g甲醇和6.44g碳酸丙烯酯，60°C攪拌下反應(yīng)2h，待產(chǎn)物冷卻后用氣 相色譜進(jìn)行分析，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為51.6 %，碳酸二甲酯收率為50.2 %。
[0022] 實(shí)施例5 ?將20mmolCa(N03)24H2〇和20mmolAl(N03)3 ? 9H20溶于 100ml的去離子水 中，作為溶液A;0.13molNa0H和0.03molNa2C03溶于100ml的去離子水中，作為溶液B。隨后，用 蠕動(dòng)栗同時(shí)將溶液A和溶液B逐滴加入到250ml的水-乙醇(體積比為1.5)溶液中，控制PH在 13，在犯保護(hù)下60 °C不斷攪拌24h，沉淀用去離子水洗滌直到PH值為10，在真空干燥箱中60 。(:干燥 24h。最后，在400°C 氮?dú)鈿夥罩斜簾?4h 得到 14.4%Ca-13.2%Al-72.3%0-0.1%C032- 催化劑。取催化劑〇. 31g加入催化精餾反應(yīng)器中，加入9.23g甲醇和3.27g碳酸丙烯酯，60°C 攪拌下反應(yīng)2h，待產(chǎn)物冷卻后用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為44.2 %，碳酸二甲 酯收率為41.1%。
[0023] 實(shí)施例6 ?將40mmolCa(N03)24H2〇和20mmolAl(N03)3 ? 9H20溶于 100ml的去離子水 中，作為溶液A;0.15molNa0H和0.05molNa2C03溶于100ml的去離子水中，作為溶液B。隨后，用 蠕動(dòng)栗同時(shí)將溶液A和溶液B逐滴加入到250ml的水-乙醇(體積比為1)溶液中，控制PH在10， 在犯保護(hù)下40 °C不斷攪拌36h，沉淀用去離子水洗滌直到PH值為10，在真空干燥箱中100 °C 干燥24h。最后，在300 °C氮?dú)鈿夥罩斜簾齦h得到16.4 % Ca-8.2 % Al-72.1 % 0-3.3 %⑶32-催 化劑。取催化劑〇. 35g加入催化精餾反應(yīng)器中，加入9.23g甲醇和3.27g碳酸丙烯酯，40°C攪 拌下反應(yīng)lh，待產(chǎn)物冷卻后用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為46.2%，碳酸二甲酯 收率為43.1%。
[0024] 實(shí)施例7 ?將60mmolCa(N03)24H2〇和20mmolAl(N03)3 ? 9H20溶于 100ml的去離子水 中，作為溶液A; 0.17molNa0H溶于100ml的去離子水中，作為溶液B。隨后，用蠕動(dòng)栗同時(shí)將溶 液A和溶液B逐滴加入到250ml的水-乙醇(體積比為0.5)溶液中，控制PH在11，在他保護(hù)下60 °C不斷攪拌24h，沉淀用去離子水洗滌直到PH值為7，在真空干燥箱中60 °C干燥24h。最后，在 300°C焙燒2h得到21 ? 6%Ca-7 ? 3%Al-70 ? 7%0-0.4%N〇3-催化劑。取催化劑0 ? 25g加入催化 精餾反應(yīng)器中，加入9.88g甲醇和2.62g碳酸丙烯酯，60°C攪拌下反應(yīng)3h，待產(chǎn)物冷卻后用氣 相色譜進(jìn)行分析，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為60.3 %，碳酸二甲酯收率為58.4 %。
[0025] 實(shí)施例8 ?將70mmolCa(N03)24H2〇和20mmolAl(N03)3 ? 9H20溶于 100ml的去離子水 中，作為溶液A;0.18molNa0H和0.06molNa2C03溶于100ml的去離子水中，作為溶液B。隨后，用 蠕動(dòng)栗同時(shí)將溶液A和溶液B逐滴加入到250ml的水-乙醇(體積比為0.6)溶液中，控制PH在 11，在犯保護(hù)下60 °C不斷攪拌24h，沉淀用去離子水洗滌直到PH值為7，在真空干燥箱中70 °C 干燥 24h。最后，在 500°C 氮?dú)鈿夥罩斜簾?2h 得到 13.2%Ca-4.7%Al-80.9%0-1.2%ra321f 化劑。取催化劑〇.45g加入催化精餾反應(yīng)器中，加入6.02g甲醇和6.44g碳酸丙烯酯，60°C攪 拌下反應(yīng)2h，待產(chǎn)物冷卻后用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為57.7%，碳酸二甲酯 收率為55.7%。
[0026] 實(shí)施例9 ?將80mmolCa(N03)24H2〇和20mmolAl(N03)3 ? 9H20溶于 100ml的去離子水 中，作為溶液A; 0.2molNa0H和0.06molNaF溶于100ml的去離子水中，作為溶液B。隨后，用蠕 動(dòng)栗同時(shí)將溶液A和溶液B逐滴加入到250ml的水-乙醇(體積比為1.5)溶液中，控制PH在10， 在犯保護(hù)下60 °C不斷攪拌24h，沉淀用去離子水洗滌直到PH值為7，在真空干燥箱中60 °C干 燥24h。最后，在800°C氮?dú)鈿夥罩斜簾齦h得到15.7%Ca-4.1%Al-70.2%0-10.0%F催化劑。 取催化劑0.37g加入催化精餾反應(yīng)器中，加入10.30g甲醇和2.19g碳酸丙烯酯，30°C攪拌下 反應(yīng)1.5h，待產(chǎn)物冷卻后用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為55.0%，碳酸二甲酯收 率為53.3%。
[0027]實(shí)施例10.將實(shí)例4中使用后的催化劑離心分離后再重新加入進(jìn)行上述反應(yīng)，如此 重復(fù)4次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：
[0029]實(shí)施例11.將實(shí)例7中使用后的催化劑離心分離后再重新加入進(jìn)行上述反應(yīng)，如此 重復(fù)4次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種酯交換法合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑，其特征在于催化劑組分為Ca-Al-O-X，Ca的摩爾含量為15-35%，A1的摩爾含量為5-30%，X的摩爾含量為0.1%-10%，其余為0的含 量，其中 X=C032-、N〇3-、F-、C1-或 Br-。2. 如權(quán)利要求1所述的一種酯交換法合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑的制備方法，其 特征在于包括如下步驟： 配制濃度為0.6-lmol/L的鈣、鋁硝酸鹽或氯化鹽水溶液A，配制濃度為1.3-2.6mol/L的 溶液B，在10-80 °C下，通過蠕動(dòng)栗將A、B兩個(gè)溶液混合加入到150ml的水-乙醇（體積比為 0.5-2)溶液中進(jìn)行共沉淀，沉淀過程需充分?jǐn)嚢瑁３謕H=8-13，沉淀后需在40-100°C，N2氣 氛中攪拌老化6_36h，沉淀經(jīng)去離子水洗滌至PH=7-10,然后在60-160°C下真空干燥6-24h， 當(dāng)X=NO 3-或⑶32-時(shí)'在300-600°C空氣或N2氣氛中焙燒2-4h得到Ca-Al-O-X催化劑，當(dāng)X= C032-、F-、C1-或Br-時(shí)，在300-800°C空氣或N2氣氛中焙燒2-10h得到Ca-Al-O-X催化劑。3. 如權(quán)利要求2所述的一種酯交換法合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑的制備方法，其 特征在于所述的溶液A中鈣鋁摩爾比為0.5-6。4. 如權(quán)利要求2所述的一種酯交換法合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑的制備方法，其 特征在于所述的溶液B為如下六種溶液中的一種： I、NaOH溶液；2、摩爾比為4-16的NaOH與Na2CO3的混合溶液；3、摩爾比為4-16的NaOH與 NaNO3的混合溶液；4、摩爾比為4-16的NaOH與NaF的混合溶液；5、摩爾比為4-16的NaOH與 NaCl的混合溶液;6、摩爾比為4-16的NaOH與NaBr的混合溶液。5. 如權(quán)利要求2所述的一種酯交換法合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑的制備方法，其 特征在于水-乙醇溶液中水:乙醇的體積比為0.5-2。6. 如權(quán)利要求1所述的一種酯交換法合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑的應(yīng)用，其特征 在于包括如下步驟： 碳酸二甲酯合成反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，原料甲醇與碳酸丙烯酯摩爾比為3-15,催化劑 用量I-5wt%，反應(yīng)溫度為30-70 °C，反應(yīng)時(shí)間0.5-2h，反應(yīng)壓力為常壓。
【文檔編號(hào)】B01J27/25GK105879892SQ201610365870
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日
【發(fā)明人】趙寧, 李楓, 廖云輝, 肖?？?
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所