芳香族聚碳酸酯的制造方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】芳香族聚碳酸酯的制造方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及芳香族聚碳酸酯的制造方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 芳香族聚碳酸酯的耐沖擊性和透明性等優(yōu)異這一點(diǎn)是眾所周知的。作為制造芳香 族聚碳酸酯的方法，有下述方法：使芳香族二羥基化合物與碳酸二芳基酯在酯交換催化劑 的存在下在高溫、減壓下發(fā)生反應(yīng)，將所產(chǎn)生的芳香族單羥基化合物排出到體系外的熔融 聚合法；以及使芳香族二羥基化合物與光氣在有機(jī)溶劑和堿水溶液的混合液中發(fā)生反應(yīng)的 界面聚合法。
[0003] 與熔融聚合法相比，界面聚合法具有下述問(wèn)題：必須要使用有毒的光氣；在副生 成的氯化氫或氯化鈉、作為溶劑大量使用的二氯甲烷等含氯化合物的作用下裝置發(fā)生腐 蝕；對(duì)聚合物物性帶來(lái)不良影響的氯化鈉等雜質(zhì)或殘留二氯甲烷難以進(jìn)行分離；等等。因 此，作為芳香族聚碳酸酯的制造方法，提出了大量的熔融聚合法的提案。
[0004] 在熔融聚合法中，使用芳香族二羥基化合物和碳酸二芳基酯作為原料。對(duì)于芳香 族二羥基化合物來(lái)說(shuō)，已知若在其熔點(diǎn)以上的溫度以熔融狀態(tài)進(jìn)行處置，則由于耐熱性低 而容易發(fā)生分解、著色，因而成為使聚合物的色調(diào)惡化的原因。因此，在熔融聚合法中，在制 備包含芳香族二羥基化合物的原料混合物的情況下，通常使用下述方法：將熔融的碳酸二 芳基酯與熔融的芳香族二羥基化合物混合的方法；以及對(duì)熔融的碳酸二芳基酯進(jìn)行計(jì)量， 向其中計(jì)量供給固體（粉體、球粒狀等）的芳香族二羥基化合物，進(jìn)行混合、溶解的方法。在 前者的情況下，具有熔融的芳香族二羥基化合物必須在很短的儲(chǔ)藏時(shí)間內(nèi)使用的限制，在 考慮到儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的情況下，后者為優(yōu)異的。但是，在后者的情況下，已知若碳酸二芳基酯 與芳香族二羥基化合物的投料摩爾比發(fā)生變動(dòng)則預(yù)聚物或聚合物的聚合物末端羥基比例 發(fā)生變動(dòng)，因而需要頻繁地調(diào)整聚合器的壓力以設(shè)成目標(biāo)分子量和末端羥基量。
[0005] 作為解決上述問(wèn)題的方法，例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了對(duì)碳酸二芳基酯與芳香 族二羥基化合物所要求的投料精度。即，其中記載了優(yōu)選按照投料摩爾比的變動(dòng)幅度在 ± 0. 005摩爾以?xún)?nèi)的方式進(jìn)行混合，所述投料摩爾比為相對(duì)于芳香族二羥基化合物1摩爾 以1. 05摩爾至1. 20摩爾的比例使用碳酸二芳基酯的投料摩爾比。進(jìn)而，作為對(duì)摩爾比進(jìn) 行控制的方法，示例出了將碳酸二苯酯加熱至l〇〇°C左右并在液體狀態(tài)下使用質(zhì)量流量計(jì) 進(jìn)行稱(chēng)量的方法，其中記載了優(yōu)選稱(chēng)量精度為±0. 5質(zhì)量％以?xún)?nèi)、優(yōu)選為0. 25質(zhì)量％以?xún)?nèi) 的計(jì)量槽。此外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中還記載了在供給前后對(duì)芳香族二羥基化合物的儲(chǔ)藏罐的 重量進(jìn)行稱(chēng)量并由其差值求出芳香族二羥基化合物的實(shí)際供給量的方法、以及使用稱(chēng)重傳 感器對(duì)芳香族二羥基化合物進(jìn)行稱(chēng)量的方法等。
[0006] 【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】
[0007] 【專(zhuān)利文獻(xiàn)】
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開(kāi)第2005/121213號(hào)公報(bào) 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0009] 【發(fā)明所要解決的課題】
[0010] 但是，本發(fā)明人對(duì)專(zhuān)利文獻(xiàn)1進(jìn)行了研究，結(jié)果明確了，盡管通過(guò)將投料摩爾比的 變動(dòng)幅度抑制在±0. 005摩爾而在色調(diào)等方面見(jiàn)到了效果，但從聚合器的壓力控制的方面 考慮，僅使用稱(chēng)量精度高的計(jì)量槽是不夠的。即，由于聚合物末端羥基比例對(duì)于芳香族二羥 基化合物與碳酸二烷基酯的摩爾比有影響，因而為了使所得到的芳香族聚碳酸酯的聚合物 末端羥基比例和分子量成為所期望的值，需要根據(jù)投料摩爾比的變動(dòng)來(lái)頻繁地調(diào)整聚合器 的壓力。例如，在芳香族二羥基化合物與碳酸二烷基酯的摩爾比的精度變動(dòng)±0.3%時(shí)，若 壓力未變動(dòng)±15Pa以上，則可能無(wú)法將分子量與聚合物末端羥基比例維持在所期望的范 圍。
[0011] 本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其目的在于提供一種將芳香族二羥基化合物與 碳酸二芳基酯作為原料通過(guò)熔融聚合法制造芳香族聚碳酸酯的方法，在該方法中，通過(guò)抑 制溶解混合物中的碳酸二芳基酯與芳香族二羥基化合物的實(shí)際投料摩爾比的變動(dòng)，能夠使 聚合器的壓力控制變得容易。
[0012] 【解決課題的手段】
[0013] 本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將作為原料的碳酸 二芳基酯與芳香族二羥基化合物按照下述順序供給至混合槽中來(lái)制備溶解混合物，能夠達(dá) 成上述第1目的，從而完成了本發(fā)明；所述順序?yàn)椋禾妓岫蓟サ拇蟛糠帧⒔酉聛?lái)為芳香 族二羥基化合物、接下來(lái)為按照投料摩爾比呈規(guī)定值的方式由實(shí)測(cè)的芳香族二羥基化合物 的供給量計(jì)算出的量的碳酸二芳基酯。
[0014] gp，本發(fā)明如下所述。
[0015] [1] -種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其是通過(guò)芳香族二羥基化合物與碳酸二芳 基酯在聚合器內(nèi)的反應(yīng)來(lái)制造芳香族聚碳酸酯的方法，其中，該方法包括下述工序：
[0016] 工序（A)，將90°C~220°C的上述碳酸二芳基酯供給至混合槽中，該碳酸二芳基酯 的供給量為由上述芳香族二羥基化合物與上述碳酸二芳基酯的目標(biāo)投料摩爾比求出的上 述碳酸二芳基酯的總供給量的75質(zhì)量％~99質(zhì)量％ ;
[0017] 工序（B)，在上述工序（A)之后，將上述芳香族二羥基化合物供給至液溫調(diào)整為 135°C~220°C的上述混合槽中；以及
[0018] 工序（C)，在上述工序（B)之后，向上述混合槽中進(jìn)一步供給上述碳酸二芳基酯， 以使得上述混合槽內(nèi)的上述芳香族二羥基化合物與上述碳酸二芳基酯的投料摩爾比處于 規(guī)定范圍內(nèi)，來(lái)制備溶解混合物。
[0019] [2]如[1]中所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其包括下述工序：
[0020] 工序（D-1)，將135°C~220°C的上述溶解混合物供給至第1溶解混合物貯槽中，將 上述溶解混合物在該第1溶解混合物貯槽內(nèi)于160°C~220°C保持1小時(shí)~12小時(shí)，得到 第1反應(yīng)混合物；
[0021] 工序（E-1)，將上述第1反應(yīng)混合物供給至聚合工序中，所述聚合工序用于通過(guò)聚 合得到數(shù)均分子量為400以上的預(yù)聚物或聚合物；
[0022] 工序（D-2)，將135°C~220°C的上述溶解混合物供給至第2溶解混合物貯槽中，將 上述溶解混合物在該第2溶解混合物貯槽內(nèi)于160°C~220°C保持1小時(shí)~12小時(shí)，得到 第2反應(yīng)混合物；以及
[0023] 工序（E-2)，在上述第1溶解混合物貯槽中的上述第1反應(yīng)混合物減少至規(guī)定量 時(shí)，將上述第2反應(yīng)混合物供給至上述聚合工序中。
[0024] [3]如[1]或[2]中所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，在上述工序⑶之 前進(jìn)一步包括下述工序：利用設(shè)置于獨(dú)立架臺(tái)的芳香族二羥基化合物用的計(jì)量槽對(duì)上述芳 香族二羥基化合物進(jìn)行計(jì)量。
[0025] [4]如[1]~[3]的任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，在上述工序 (B)中，通過(guò)與氣體相伴而將上述芳香族二羥基化合物供給至上述混合槽中，在該供給終止 時(shí)，在將上述芳香族二羥基化合物與上述氣體供給至上述混合槽內(nèi)的配管中將上述氣體的 線速度調(diào)整為〇. lm/sec~500m/sec。
[0026] [5]如[1]或[2]中所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，在上述工序⑶之 前進(jìn)一步包括下述工序：利用設(shè)置于獨(dú)立架臺(tái)的芳香族二羥基化合物用的計(jì)量槽對(duì)上述 芳香族二羥基化合物進(jìn)行計(jì)量；并且，在上述工序（B)中，通過(guò)與對(duì)計(jì)量槽進(jìn)行了加壓的氣 體相伴而將上述芳香族二羥基化合物供給至上述混合槽中，在該供給終止時(shí)，在將上述芳 香族二羥基化合物與上述氣體供給至上述混合槽內(nèi)的配管中將上述氣體的線速度調(diào)整為 0· lm/sec ~500m/sec〇
[0027] [6]如[1]~[5]的任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，在上述工序 (A)之后、上述工序（B)之前進(jìn)一步包括下述工序：向上述混合槽中添加酯交換催化劑。
[0028] [7]如[1]~[6]的任一項(xiàng)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，該方法連續(xù) 地制造上述芳香族聚碳酸酯。
[0029] 【發(fā)明的效果】
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種將芳香族二羥基化合物與碳酸二芳基酯作為原料通 過(guò)熔融聚合法制造芳香族聚碳酸酯的方法，在該方法中，通過(guò)抑制溶解混合物中的碳酸二 芳基酯與芳香族二羥基化合物的實(shí)際投料摩爾比的變動(dòng)，能夠使聚合器的壓力控制變得容 易。 【【附圖說(shuō)明】】
[0031] 圖1為示出本實(shí)施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法中使用的制造裝置的一例 的流程圖。
[0032] 圖2為示意性示出本實(shí)施方式的獨(dú)立架臺(tái)的一例的圖。
[0033] 圖3為示意性示出在使用蒸汽作為混合槽的加熱單元的熱源的情況下該蒸汽的 流路的一例的圖。
[0034] 圖4為示意性示出在使用蒸汽作為混合槽的加熱單元的熱源的情況下該蒸汽的 流路的另一例的圖。 【【具體實(shí)施方式】】
[0035] 下面根據(jù)需要參照附圖對(duì)本【具體實(shí)施方式】（以下簡(jiǎn)稱(chēng)為"本實(shí)施方式"）進(jìn)行詳細(xì) 說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述本實(shí)施方式。本發(fā)明可在不脫離其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變 形。需要說(shuō)明的是，附圖中，對(duì)同一要素附以相同符號(hào)，省略重復(fù)說(shuō)明。并且，附圖的尺寸比 例并不限于圖示的比例。
[0036] 本實(shí)施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法是通過(guò)芳香族二羥基化合物與碳酸二 芳基酯在聚合器內(nèi)的反應(yīng)來(lái)制造芳香族聚碳酸酯的方法，其包括下述工序：工序（A)，將 90°C~220°C的碳酸二芳基酯供給至混合槽中，該碳酸二芳基酯的供給量為由芳香族二羥 基化合物與碳酸二芳基酯的目標(biāo)投料摩爾比（以下簡(jiǎn)稱(chēng)為"投料摩爾比"）求出的碳酸二芳 基酯的總供給量的75質(zhì)量％~99質(zhì)量％ ;工序（B)，在上述工序（A)之后，將芳香族二羥 基化合物供給至液溫調(diào)整為135°C~220°C的混合槽中；以及工序（C)，在上述工序（B)之 后，向混合槽中進(jìn)一步供給碳酸二芳基酯，以使得混合槽內(nèi)的投料摩爾比處于規(guī)定范圍內(nèi)， 來(lái)制備溶解混合物。圖1為示出本實(shí)施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法中使用的制造裝 置的一例的流程圖。下面參照該流程圖對(duì)本實(shí)施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法進(jìn)行更 詳細(xì)的說(shuō)明。
[0037] 工序（A)為將90 °C~220°C的碳酸二芳基酯供給至混合槽中的工序，該碳酸二芳 基酯的供給量為由目標(biāo)投料摩爾比求出的碳酸二芳基酯的總供給量的75質(zhì)量％~99質(zhì) 量％。
[0038] 在圖1中，原料碳酸二芳基酯被蓄存在儲(chǔ)藏罐10中。從避免碳酸二芳基酯的熱變 性的方面考慮，該儲(chǔ)藏時(shí)的溫度優(yōu)選為82°C~120°C。碳酸二芳基酯的總供給量為由預(yù)定 的投料摩爾比（即目標(biāo)投料摩爾比）求出的碳酸二芳基酯的預(yù)計(jì)投料量。該總供給量之 中，75質(zhì)量％~99質(zhì)量％的碳酸二芳基酯在利用在從儲(chǔ)藏罐10通往混合槽7的輸送配管 處設(shè)置的碳酸二芳基酯計(jì)量器13進(jìn)行計(jì)量的同時(shí)，利用輸送栗（未圖示）從儲(chǔ)藏罐10輸 送到碳酸二芳基酯的預(yù)熱器11中，利用預(yù)熱器11預(yù)熱至90°C~220°C，供給至混合槽7中 (下文中，將該供給稱(chēng)為"大供給"）。通過(guò)使此時(shí)的碳酸二芳基酯的溫度為90°C以上，碳酸 二芳基酯呈液態(tài)、輸送變得容易，并且具有能夠在短時(shí)間內(nèi)將納入了碳酸二芳基酯的混合 槽7調(diào)整成規(guī)定的溫度這樣的效果；通過(guò)使該溫度為220°C以下，可發(fā)揮出能夠防止所得到 的芳香族聚碳酸酯變色這樣的效果。
[0039] 混合槽7優(yōu)選具備攪拌槳（未附以符號(hào)），優(yōu)選在該攪拌槳處于完全浸漬在碳酸二 芳基酯中的狀態(tài)的時(shí)刻開(kāi)始混合槽7內(nèi)的攪拌。
[0040] 在芳香族二羥基化合物與碳酸二芳基酯的反應(yīng)中使用酯交換催化劑的情況下，優(yōu) 選在工序（A)之后、后述的工序（B)之前進(jìn)一步包括向混合槽7中添加酯交換催化劑的工 序。通過(guò)在芳香族二羥基化合物與碳酸二芳基酯的混合之前向碳酸二芳基酯中混合酯交換 催化劑，能夠進(jìn)一步抑制分子量分布變寬，同時(shí)能夠進(jìn)一步防止所得到的芳香族聚碳酸酯 在注射成型時(shí)在模具產(chǎn)生模垢，并且還能夠進(jìn)一步抑制在芳香族聚碳酸酯中生成凝膠狀高 分子量體。
[0041] 工序（B)為在工序（A)之后向混合槽7中供給芳香族二羥基化合物的工序。在 工序（B)中，將容納在混合槽7的內(nèi)部的含有碳酸二芳基酯的液體的液溫調(diào)整為135°C~ 220°C。例如，芳香族二羥基化合物在利用稱(chēng)重傳感器3進(jìn)行計(jì)量的情況下使用斗式輸送機(jī) 1從位于其前段的芳香族二羥基化合物的貯槽（例如儲(chǔ)藏進(jìn)料斗。未圖示）或芳香族二羥 基化合物的制造設(shè)備（未圖示）供給至設(shè)于獨(dú)立架臺(tái)（在后述的圖2中以獨(dú)立架臺(tái)20的 形式示例出）的芳香族二羥基化合物用的計(jì)量槽2中。此處，"獨(dú)立架臺(tái)"是指在與用于直 接或間接地支持混合槽7的基座相獨(dú)立的的基座上得以支持的架臺(tái)。作為"間接地"支持 的示例，可以舉出對(duì)設(shè)置混合槽7的架臺(tái)進(jìn)行支持。通過(guò)將計(jì)量槽2設(shè)置于獨(dú)立架臺(tái)，能夠 進(jìn)一步抑制從混合槽7傳遞到計(jì)量槽2的振動(dòng)。接著，使用旋轉(zhuǎn)閥5,將芳香族二羥基化合 物從計(jì)量槽2供給至液溫被調(diào)整成135°C~220°C的混合槽7中。芳香族二羥基化合物的 供給量為預(yù)計(jì)投料量的全部量。接著，為了除去混入到芳香族二羥基化合物中并帶入到混 合槽7內(nèi)的氧和水分，將混合槽7內(nèi)的氣氛利用與氧和水蒸氣不同的氣體（優(yōu)選氮等惰性 氣體）進(jìn)行置換（以下將該氣體稱(chēng)為"置換氣體"）。芳香族二羥基化合物向計(jì)量槽2中的 供給量由供給前后的計(jì)量槽2的質(zhì)量差來(lái)求得。需要說(shuō)明的是，作為置換氣體使用氮等惰 性氣體的情況下，其純度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為99. 999質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為99. 9999質(zhì) 量％。另外，下文中將氮等惰性氣體稱(chēng)為"惰性氣體"。
[0042] 工序（C)為在工序（B)之后向混合槽7中進(jìn)一步供給碳酸二芳基酯以使得混合槽 7內(nèi)的投料摩爾比處于規(guī)定的范圍內(nèi)，來(lái)制備溶解混合物的工序。按照上述投料摩爾比為規(guī) 定范圍內(nèi)的方式來(lái)確定追加供給到混合槽7中的碳酸二芳基酯的量。
[0043] 例如，以在工序（B)中實(shí)際供給到混合槽7中的芳香族二羥基化合物量為基礎(chǔ)，按 照成為規(guī)定的投料摩爾比的方式來(lái)求出碳酸二芳基酯的追加供給量。接著，在利用在從儲(chǔ) 藏罐10通往混合槽7的輸送配管處設(shè)置的碳酸二芳基酯的計(jì)量器13進(jìn)行計(jì)量的同時(shí)，利 用輸送栗將必要量的碳酸二芳基酯從儲(chǔ)藏罐10輸送到預(yù)熱器11中。進(jìn)而將碳酸二芳基酯 在該預(yù)熱器11中預(yù)熱，供給至液溫被調(diào)整成135°C~220°C的混合槽7中（以下將該供給 稱(chēng)為"小供給"）。
[0044] 利用該工序（C)將溶解混合物中的投料摩爾比調(diào)整成規(guī)定的范圍內(nèi)。此處，投料 摩爾比的"規(guī)定的范圍"是指目標(biāo)投料摩爾比的值（目標(biāo)值）與該目標(biāo)值的變動(dòng)幅度加在 一起的范圍，沒(méi)有特別限定，例如，投料摩爾比的目標(biāo)值可以為〇. 9~1. 3,更優(yōu)選為1. 0~ 1.25的范圍內(nèi)。此外，投料摩爾比的目標(biāo)值的變動(dòng)幅度例如可以為±0.003以?xún)?nèi)，優(yōu)選為 ±0. 0015 以?xún)?nèi)。
[0045] 需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，"溶解混合物"是至少碳酸二芳基酯與芳香族二羥 基化合物在混合槽中溶解混合而成的物質(zhì)，在其中也可以溶解混合其他任意成分、例如酯 交換催化劑。此外，"反應(yīng)混合物"為溶解混合物在后述的溶解混合物貯槽中于160°C~ 220°C保持1小時(shí)~12小時(shí)而得到的物質(zhì)。進(jìn)而，在本實(shí)施方式中，將對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行聚 合、得到數(shù)均分子量（以下記為"Μη"）為400以上的預(yù)聚物或聚合物的工序稱(chēng)為"聚合工 序"。此處，"預(yù)聚物"是指Μη為400~7000的物質(zhì)、"聚合物"是指Μη超過(guò)7000的物質(zhì)。
[0046] 在本實(shí)施方式中，如圖1所示，優(yōu)選在各溶解混合物貯槽12Α和12Β中分批式進(jìn) 行工序（D-1)和工序（D-2)。即，在工序（D-1)中，將通過(guò)工序（C)制備的溶解混合物在 135 °C~220 °C供給至第1溶解混合物貯槽12Α中，在該溶解混合物貯槽12Α內(nèi)將溶解混合 物于160°C~220°C保持1小時(shí)~12小時(shí)，得到規(guī)定的平衡反應(yīng)率的第1反應(yīng)混合物。進(jìn) 而，在工序（E-1)中，將該第1反應(yīng)混合物供給至聚合工序中。
[0047] 另一方面，在工序（D-2)中，在溶解混合物被保持在溶解混合物貯槽12A內(nèi)的期間 和/或第1反應(yīng)混合物被供給至聚合工序中的期間，將通過(guò)工序（C)制備的溶解混合物在 135 °C~220 °C供給至第2溶解混合物貯槽12B中，在該溶解混合物貯槽12B內(nèi)將溶解混合 物于160°C~220°C保持1小時(shí)~12小時(shí)，得到規(guī)定的平衡反應(yīng)率的第2反應(yīng)混合物。
[0048] 接著，在工序（E-2)中，在第1溶解混合物貯槽12A中的第1反應(yīng)混合物減少到規(guī) 定量的時(shí)刻開(kāi)始進(jìn)行工序（D-2)中得到的第2反應(yīng)混合物向聚合工序中的供給。進(jìn)而，在 溶解混合物被保持在溶解混合物貯槽12B內(nèi)的期間和/或第2反應(yīng)混合物被供給至聚合工 序中的期間進(jìn)行工序（D-1)。反應(yīng)混合物向聚合工序中的供給可通過(guò)反復(fù)交替地進(jìn)行上述 操作而連續(xù)地進(jìn)行。
[0049] 此處，"平衡反應(yīng)率"是指達(dá)到平衡的溶解混合物中的芳香族二羥基化合物的轉(zhuǎn)化 率。此外，"規(guī)定量"為預(yù)先確定的量，例如可以為保證溶解混合物貯槽正常運(yùn)轉(zhuǎn)的