本發(fā)明涉及從殘余物流回收芳香族單羧酸的方法和設備。

背景技術：

芳香族聚羧酸通常通過被烷基取代的芳香族起始物質，通常為被甲基取代的苯和萘起始物質的液相氧化反應來制造，其中甲基取代基的位置與所需最終產(chǎn)物中的甲酸取代基的位置相對應。舉例來說，聚酯制造中所廣泛使用的對苯二甲酸(TA)通過使用包含鈷和錳的溴促進催化劑(bromine-promoted catalyst)并且使用乙酸作為溶劑，用空氣或另一種氧氣源使對二甲苯進行液相氧化反應來制造。通常，將含有對二甲苯、乙酸和鈷-錳-溴催化劑(這些化合物的典型比率為1:1:2)的進料混合物進給到含壓縮空氣的氧化反應器中并且在150-230℃下進行反應。

將包含粗TA和多種副產(chǎn)物(諸如對甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛(4-CBA))的反應混合物冷卻以產(chǎn)生TA晶體，所述TA晶體通過過濾與母液分離。母液通常包含水、乙酸、有機雜質和副產(chǎn)物(例如間苯二甲酸、苯甲酸、對甲苯甲酸和偏苯三甲酸)以及TA本身，以及無機組分(例如鈷、錳和溴化合物)。盡管一部分母液直接或間接返回到氧化反應器以再循環(huán)這些材料，但另一部分母液被沖洗到溶劑回收系統(tǒng)以在可接受的限度內維持氧化反應器中的雜質、副產(chǎn)物和水的水平。

一部分乙酸和一部分水從沖洗流蒸發(fā)而離開殘余物流。此類殘余物流的典型組成為2-25重量百分比(wt％)乙酸、10-50wt％水、50-60wt％有機組分(包括20-40wt％苯甲酸、5-20wt％間苯二甲酸和4-5wt％鄰苯二甲酸)以及包含0.2-1.5wt％鈷、0.2-2wt％錳和2-5wt％氫溴酸(或其鈉鹽)的催化劑組分。

估算TA制造中所產(chǎn)生的這些殘余物的量約為數(shù)十萬公噸/年。因此，盡管這些殘余物先前已作為廢料而被消除(例如通過燃燒)，但這些殘余物中所存在的有用化學物質的回收可帶來顯著的環(huán)境和財政益處。

以全文引用的方式并入本文中的WO 2011/119395 A1描述了一種使用單一提取步驟從這一殘余物流回收芳香族單羧酸和催化劑組分的系統(tǒng)，其簡化示意圖展示于圖1中。將殘余物流進給到收集容器中并且與有機和水性溶劑合并。將混合物傳送到過濾單元以產(chǎn)生濾餅和濾液，其將分離成有機層和含水層。將含水層傳送到濃縮器并且將由這一單元獲得的水性溶劑再循環(huán)到收集容器。將有機層傳送到溶劑回收區(qū)并且將由這一區(qū)獲得的有機溶劑再循環(huán)到收集容器。將來自溶劑回收區(qū)的底部物進給到分餾單元，其中從頂部產(chǎn)物回收苯甲酸并且通過另一個蒸餾塔從底部產(chǎn)物回收對甲苯甲酸。

然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使在實現(xiàn)良好洗滌濾餅的情況下，典型的單級提取方法無法在有機相中回收大部分芳香族羧酸。具體來說，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于來自用于制造對苯二甲酸的方法的典型殘余物流而言，盡管在有機相中提取到大部分苯甲酸，但在水相中提取到大約11％苯甲酸(苯甲酸的另一組分仍處于固相中)。這構成有價值的苯甲酸的產(chǎn)量顯著損失并且構成顯著的排出物處理需求。

因此，本發(fā)明的一個目的在于提供一種提供有機組分，尤其諸如苯甲酸和對甲苯甲酸的芳香族單羧酸從這些殘余物的提升的回收率的方法和設備。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一方面提供一種自殘余物流回收芳香族單羧酸的方法和設備，所述第一方面包含先進行固體提取，后進行水提取。因此，本發(fā)明的這一方面提供一種從殘余物流回收芳香族單羧酸的方法，所述方法包含以下步驟：

(i)將包含芳香族單羧酸的殘余物流與水性液體和有機液體混合以產(chǎn)生包含溶解物質和懸浮物質的第一混合物，其中所述溶解物質包含芳香族單羧酸，

(ii)過濾來自步驟(i)的第一混合物，以產(chǎn)生濾液和固體，

(iii)將來自步驟(ii)的濾液分離成第一水相和第一有機相，和

(iv)從來自步驟(iii)的第一有機相回收芳香族單羧酸，其特征在于所述方法進一步包含以下步驟：

(v)將來自步驟(iii)的第一水相與有機液體混合以產(chǎn)生第二混合物，和

(vi)將來自步驟(v)的第二混合物分離成第二水相和第二有機相，其中所述第二有機相包含芳香族單羧酸。

芳香族單羧酸宜從步驟(vi)的第二有機相回收。優(yōu)選地，這通過將步驟(vi)的第二有機相再循環(huán)到步驟(i)，由此提供有機液體在所述方法中的逆流流動(相對于殘余物流)來實現(xiàn)。因此，優(yōu)選地，步驟(i)中的有機液體包含來自步驟(vi)的第二有機相(并且優(yōu)選地由來自步驟(vi)的第二有機相組成)。應了解，開始所述方法需要將新制補充有機液體添加到步驟(i)中，但在穩(wěn)態(tài)操作下，新制有機液體優(yōu)選地僅引入到步驟(v)中。由此在步驟(iv)中回收來自步驟(vi)的第二有機相的芳香族單羧酸。

本發(fā)明的第一方面進一步提供一種自殘余物流回收芳香族單羧酸的設備，所述設備包含：

(a)混合器，其被配置成用于接收并且混合包含芳香族單羧酸的殘余物流與水性液體和有機液體以產(chǎn)生包含溶解物質和懸浮物質的第一混合物，其中所述溶解物質包含芳香族單羧酸，

(b)與混合器(a)流體連通的過濾單元，其被配置成用于接收來自混合器(a)的第一混合物并且產(chǎn)生固體和濾液，

(c)與過濾單元(b)流體連通的分離器，其被配置成用于接收來自過濾單元(b)的濾液并且產(chǎn)生第一水相和第一有機相，和

(d)與分離器(c)流體連通的回收裝置，其被配置成用于接收來自分離器(c)的第一有機相并且從來自分離器(c)的第一有機相回收芳香族單羧酸，

其特征在于所述設備進一步包含：

(e)與分離器(c)流體連通的混合器，其被配置成用于接收并且混合來自分離器(c)的第一水相與有機液體以產(chǎn)生第二混合物，和

(f)與混合器(e)流體連通的分離器，其被配置成用于接收來自混合器(e)的第二混合物并且產(chǎn)生第二水相和第二有機相，其中所述第二有機相包含芳香族單羧酸。

芳香族單羧酸宜從來自分離器(f)的第二有機相回收。優(yōu)選地，這通過混合器(a)與分離器(f)流體連通并且被配置成接收來自分離器(f)的第二有機相，由此提供有機液體的逆流流動(相對于殘余物流)，使得有機液體自分離器(f)再循環(huán)到混合器(a)來實現(xiàn)。因此，優(yōu)選地，混合器(a)被配置以接收的有機液體包含來自分離器(f)的第二有機相(并且優(yōu)選地由來自分離器(f)的第二有機相組成)。應了解，開始用于使用所述設備的方法將需要將新制補充有機液體添加到混合器(a)中，但在穩(wěn)態(tài)操作下，新制有機液體優(yōu)選地僅引入到混合器(e)中。由此在回收裝置(d)中回收來自分離器(f)的第二有機相的芳香族單羧酸?；旌掀?e)宜為管線混合器。分離器(f)宜為傾析器。

優(yōu)選地，步驟(v)和/或混合器(e)中所引入的有機液體為干凈的有機溶劑。優(yōu)選地，步驟(i)和/或混合器(a)中所引入的水性液體為干凈的水性溶劑。

殘余物流宜衍生自用于制造芳香族聚羧酸，通常二甲酸，諸如對苯二甲酸的方法。通常，殘余物流衍生自來自分離步驟的母液。芳香族單羧酸可以溶解于殘余物流中，懸浮于殘余物流中或以熔融相形式存在于殘余物流中。芳香族單羧酸優(yōu)選地選自苯甲酸、對甲苯甲酸和其混合物。

因此，本發(fā)明的第一方面進一步提供一種由被烷基取代的芳香族起始物質的液相氧化反應制備芳香族聚羧酸的方法，其中改良之處包含：

(i)將包含芳香族單羧酸的殘余物流與水性液體和有機液體混合以產(chǎn)生包含溶解物質和懸浮物質的第一混合物，其中所述溶解物質包含芳香族單羧酸，

(ii)過濾來自步驟(i)的第一混合物，以產(chǎn)生濾液和固體，

(iii)將來自步驟(ii)的濾液分離成第一水相和第一有機相，

(iv)從來自步驟(iii)的第一有機相回收芳香族單羧酸，

(v)將來自步驟(iii)的第一水相與有機液體混合以產(chǎn)生第二混合物，和

(vi)將來自步驟(v)的第二混合物分離成第二水相和第二有機相，其中所述第二有機相包含芳香族單羧酸。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在不增加溶劑用量的情況下，除了固體提取步驟以外，還包含水提取的本發(fā)明的第一方面會增加芳香族單羧酸的回收率。舉例來說，根據(jù)制造對苯二甲酸的方法，來自有機相中的殘余物流的苯甲酸的回收率可增加到高達95％。此外，苯甲酸回收率的這一顯著增加通過相對較小的資本投資(例如管線混合器及小型傾析器容器)和相對較小的方法復雜度的增加來實現(xiàn)。因此，整個制造方法的效率和經(jīng)濟性顯著得到提升。

本發(fā)明的第二方面提供一種從殘余物流回收芳香族單羧酸的方法和設備，所述第二方面包含先進行第一固體提取，后進行第二固體提取。因此，本發(fā)明的這一方面提供一種從殘余物流回收芳香族單羧酸的方法，所述方法包含以下步驟：

(I)將包含芳香族單羧酸的殘余物流與水性液體和有機液體混合以產(chǎn)生包含溶解物質和懸浮物質的第一混合物，其中所述溶解物質包含芳香族單羧酸，

(II)過濾來自步驟(I)的第一混合物，以產(chǎn)生第一濾液和第一固體，

(III)將來自步驟(II)的第一濾液分離成第一水相和第一有機相，和

(IV)從來自步驟(III)的第一有機相回收芳香族單羧酸，其特征在于所述方法進一步包含以下步驟：

(V)將來自步驟(III)的第一水相與有機液體和來自步驟(II)的第一固體混合以產(chǎn)生第二混合物，并且過濾第二混合物以產(chǎn)生第二濾液和第二固體，和

(VI)將來自步驟(V)的第二濾液分離成第二水相和第二有機相，其中所述第二有機相包含芳香族單羧酸。

芳香族單羧酸宜從步驟(VI)的第二有機相回收。優(yōu)選地，這通過將步驟(VI)的第二有機相再循環(huán)到步驟(I)，由此提供有機液體在所述方法中的逆流流動(相對于殘余物流)來實現(xiàn)。因此，優(yōu)選地，步驟(I)中的有機液體包含來自步驟(VI)的第二有機相(并且優(yōu)選地由來自步驟(VI)的第二有機相組成)。應了解，開始所述方法需要將新制補充有機液體添加到步驟(I)中，但在穩(wěn)態(tài)操作下，新制有機液體優(yōu)選地僅引入到步驟(V)中。由此在步驟(IV)中回收來自步驟(VI)的第二有機相的芳香族單羧酸。

本發(fā)明的第二方面進一步提供一種自殘余物流回收芳香族單羧酸的設備，所述設備包含：

(A)混合器，其被配置成用于接收并且混合包含芳香族單羧酸的殘余物流與水性液體和有機液體以產(chǎn)生包含溶解物質和懸浮物質的第一混合物，其中所述溶解物質包含芳香族單羧酸，

(B)與混合器(A)流體連通的過濾單元，其被配置成用于接收來自混合器(A)的第一混合物并且產(chǎn)生第一固體和第一濾液，

(C)與過濾單元(B)流體連通的分離器，其被配置成用于接收來自過濾單元(B)的第一濾液并且產(chǎn)生第一水相和第一有機相，和

(D)與分離器(C)流體連通的回收裝置，其被配置成用于接收來自分離器(C)的第一有機相并且從來自分離器(C)的第一有機相回收芳香族單羧酸，

其特征在于所述設備進一步包含：

(E)與過濾單元(B)連通并且與分離器(C)流體連通的混合器，其被配置成用于接收并且混合來自過濾單元(B)的第一固體、來自分離器(C)的第一水相和有機液體以產(chǎn)生第二混合物，

(F)與混合器(E)流體連通的過濾單元，其被配置成用于接收來自混合器(E)的第二混合物并且產(chǎn)生第二固體和第二濾液，和

(G)與過濾單元(F)流體連通的分離器，其被配置成用于接收來自過濾單元(F)的第二濾液并且產(chǎn)生第二水相和第二有機相，其中所述第二有機相包含芳香族單羧酸。

芳香族單羧酸宜從來自分離器(G)的第二有機相回收。優(yōu)選地，這通過混合器(A)與分離器(G)流體連通并且被配置成接收來自分離器(G)的第二有機相，由此提供有機液體的逆流流動(相對于殘余物流)，使得有機液體自分離器(G)再循環(huán)到混合器(A)來實現(xiàn)。因此，優(yōu)選地，混合器(A)被配置以接收的有機液體包含來自分離器(G)的第二有機相(并且優(yōu)選地由來自分離器(G)的第二有機相組成)。應了解，開始用于使用所述設備的方法將需要將新制補充有機液體添加到混合器(A)中，但在穩(wěn)態(tài)操作下，新制有機液體優(yōu)選地僅引入到混合器(E)中。由此在回收裝置(D)中回收來自分離器(G)的第二有機相的芳香族單羧酸。分離器(G)宜為傾析器。

優(yōu)選地，步驟(V)和/或混合器(E)中所引入的有機液體為干凈的有機溶劑。優(yōu)選地，步驟(I)和/或混合器(A)中所引入的水性液體為干凈的水性溶劑。

殘余物流宜衍生自用于制造芳香族聚羧酸，通常二甲酸，諸如對苯二甲酸的方法。通常，殘余物流衍生自來自分離步驟的母液。芳香族單羧酸可以溶解于殘余物流中，懸浮于殘余物流中或以熔融相形式存在于殘余物流中。芳香族單羧酸優(yōu)選地選自苯甲酸、對甲苯甲酸和其混合物。

因此，本發(fā)明的第二方面進一步提供一種由被烷基取代的芳香族起始物質的液相氧化反應制備芳香族聚羧酸的方法，其中改良之處包含：

(I)將包含芳香族單羧酸的殘余物流與水性液體和有機液體混合以產(chǎn)生包含溶解物質和懸浮物質的第一混合物，其中所述溶解物質包含芳香族單羧酸，

(II)過濾來自步驟(I)的第一混合物，以產(chǎn)生第一濾液和第一固體，

(III)將來自步驟(II)的第一濾液分離成第一水相和第一有機相，

(IV)從來自步驟(III)的第一有機相回收芳香族單羧酸，

(V)將來自步驟(III)的第一水相與有機液體和來自步驟(II)的第一固體混合以產(chǎn)生第二混合物，并且過濾第二混合物以產(chǎn)生第二濾液和第二固體，和

(VI)將來自步驟(V)的第二濾液分離成第二水相和第二有機相，其中所述第二有機相包含芳香族單羧酸。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),在不增加溶劑用量的情況下，除了第一固體提取以外，還包含第二固體提取的本發(fā)明的這一第二方面的方法可以增加芳香族單羧酸的回收率。舉例來說，根據(jù)制造對苯二甲酸的方法,來自有機相中的殘余物流的苯甲酸的回收率可顯著增加。

本發(fā)明的第三方面提供一種制造純化的對苯二甲酸的方法，所述方法包含烴前體在反應溶劑中的催化氧化反應，所述方法包含以下步驟：

·在金屬催化劑存在下在反應溶劑中氧化烴前體以產(chǎn)生粗對苯二甲酸；和

·純化粗對苯二甲酸以產(chǎn)生純化的對苯二甲酸，

其中所述方法進一步包含通過本發(fā)明的第一方面的方法或本發(fā)明的第二方面的方法從殘余物流回收芳香族單羧酸的步驟。

附圖說明

圖1為根據(jù)背景技術的常規(guī)的單級固體提取的示意圖。

圖2為根據(jù)本發(fā)明的第一方面的與水提取組合的固體提取的示意圖。

圖3為根據(jù)本發(fā)明的第二方面的兩步固體提取的示意圖。

圖4和圖5為展示單級固體提取方法后，總有機相(包括濕濾餅中的有機液體)、水相以及固相中苯甲酸和對甲苯甲酸的回收率百分比的圖。

圖6和圖7為展示在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法中以1.9的水:甲苯重量比進行的提取中苯甲酸與對甲苯甲酸從水相到有機相的質量轉移的圖。

圖8和圖9為展示在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法中分別以0.92和6的水:甲苯重量比進行的提取中苯甲酸從水相到有機相的質量轉移的圖。

圖10和圖11為展示在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法中分別以0.92和6的水:甲苯重量比進行的提取中對甲苯甲酸自水相到有機相的質量轉移的圖。

具體實施方式

本文中描述了本發(fā)明的各種實施例。應認識到，每個實施例中所指定的特性可與其它指定特性結合以提供其它實施例。

可以對步驟(v)/(V)中所用的水性液體與有機液體的重量比加以優(yōu)化以使芳香族單羧酸的最終回收率達到最大。水性液體與有機液體的這一重量比可以在0.05:1與50:1之間，較適合地在0.1:1與25:1之間、0.25:1與20:1之間、0.5:1與15:1之間、0.75:1與10:1之間、0.8:1與7.5:1之間或0.9:1與6:1之間。因此，適合的水性液體與有機液體的重量比包括約1:1、約2:1、約3:1、約4:1和約5:1。水性液體的溶劑(水性溶劑)優(yōu)選地為水。有機液體的溶劑(或有機溶劑)可以選自甲苯、苯、甲醇、環(huán)己烷、石油醚和其混合物。優(yōu)選地，有機液體的溶劑為甲苯。水性液體與有機液體的混合物可以在步驟(i)和/或(v)/(I)和/或(V)中(亦即在混合器(A)和/或(e)/(A)和/或(E)中)加熱到例如高達75℃-80℃的溫度以促進固體溶解。如上所述，當將水性和有機溶劑引入到本發(fā)明方法的(v)/(V)中時，其可以并且優(yōu)選地為“干凈的”?！案蓛舻摹币庵杆院陀袡C溶劑并未在所述方法中的其它地方(例如在提取中)使用，亦即使用新制或補充溶劑?？梢詫Σ襟E(v)/(V)的持續(xù)時間加以優(yōu)化以使芳香族單羧酸的最終回收率達到最大，同時使整個方法的持續(xù)時間的增加降到最低。因此，步驟(v)/(V)的持續(xù)時間可宜為5秒到60分鐘、或5秒到30分鐘、或5秒到15分鐘、或5秒到5分鐘、或10秒到150秒。步驟(v)/(V)的典型持續(xù)時間可以是約15秒或約30秒。

本發(fā)明的第一方面的方法包含在步驟(v)和(vi)中進行水提取。在一個實施例中，所述方法進一步包含對來自步驟(vi)的第二水相進行一或多次額外水性提取。所述一或多次額外水性提取可以包含使來自步驟(vi)的第二水相與有機液體混合以產(chǎn)生另一混合物，并且將所述另一混合物分離成另一水相和另一有機相，其中所述另一有機相包含芳香族單羧酸。另一有機相可以再循環(huán)到步驟(i)。類似地，對本發(fā)明的第一方面的設備加以調適以在混合器(e)和分離器(f)中進行第一水提取。在一個實施例中，對設備加以調適以對來自分離器(f)的第二水相實施進行一或多次額外水性提取。因此，設備可以進一步包含與分離器(f)流體連通的另一混合器，其被配置成用于接收和混合來自分離器(f)的第二水相和有機液體以產(chǎn)生另一混合物，和與所述另一混合器流體連通的另一分離器，其被配置成用于接收來自另一混合器的另一混合物并且產(chǎn)生另一水相和另一有機相，其中所述另一有機相包含芳香族單羧酸?；旌掀?a)可以與所述另一分離器流體連通并且被配置成接收來自所述另一分離器的另一有機相。

本發(fā)明的第二方面的方法包含在步驟(I)、(II)和(III)中進行的第一固體提取和在步驟(V)和(VI)中進行的第二固體提取。在一個實施例中，所述方法進一步包含對來自步驟(VI)的第二水相進行一或多次額外固體提取。所述一或多次額外固體提取可包含使來自步驟(VI)的第二水相與有機液體和來自步驟(V)的第二固體混合以產(chǎn)生另一混合物，過濾所述另一混合物以產(chǎn)生另一濾液和另一固體，并且將所述另一濾液分離成另一水相和另一有機相，其中所述另一有機相包含芳香族單羧酸。另一有機相可以再循環(huán)到步驟(I)。類似地，對本發(fā)明的第二方面的設備加以調適以在混合器(A)、過濾單元(B)和分離器(C)中進行第一固體提取并且在混合器(E)、過濾單元(F)和分離器(G)中進行第二固體提取。在一個實施例中，對設備加以調適以對來自分離器(G)的第二水相實施進行一或多次額外固體提取。因此，設備可以進一步包含與過濾單元(F)連通并且與分離器(G)流體連通的另一混合器，其被配置成用于接收和混合來自過濾單元(F)的第二固體、來自分離器(G)的第二水相和有機液體以產(chǎn)生另一混合物；與所述另一混合器流體連通的另一過濾單元，其被配置成用于接收來自所述另一混合器的另一混合物并且產(chǎn)生另一固體和另一濾液；以及與所述另一過濾單元流體連通的另一分離器，其被配置成用于接收來自所述另一過濾單元的另一混合物并且產(chǎn)生另一水相和另一有機相，其中所述另一有機相包含芳香族單羧酸。混合器(A)可以與所述另一分離器流體連通并且被配置成接收來自所述另一分離器的另一有機相。

步驟(i)/(I)中的殘余物流與水性液體和有機液體的混合可以同時或依次進行。舉例來說，殘余物流可以與有機液體混合，并且隨后接著添加水性液體?；蛘撸瑲堄辔锪骺梢耘c水性液體混合，并且隨后接著添加有機液體。或者，水性液體可以與有機液體混合，并且接著將殘余物流添加到這一混合物中?；蛘?，殘余物流、水性液體和有機液體可以同時被混合。

所述流的初始接觸可以在混合器(a)/(A)中或在混合器(a)/(A)上游的管線或容器中進行。因此，混合器(a)/(A)可以獨立地接收殘余物流、水性液體和有機液體或這些流中的兩種或更多種可以在被混合器(a)/(A)接收之前進行接觸。舉例來說，殘余物流可以在殘余物流和有機液體被混合器(a)/(A)接收之前與有機液體接觸?；蛘撸瑲堄辔锪骺梢栽跉堄辔锪骱退砸后w被混合器(a)/(A)接收之前與水性液體接觸。或者，水性液體可以在水性液體、有機液體和殘余物流被混合器(a)/(A)接收之前與有機液體和殘余物流接觸。

殘余物流:有機液體:水的重量比可宜在0.25-1.5:0.5-3:0.75-7.5，或0.5-1:0.7-2:1-5范圍內。

如上所述，殘余物流宜衍生自用于制造芳香族聚羧酸，通常二甲酸，諸如對苯二甲酸的方法。

對苯二甲酸通常通過包含烴前體在反應溶劑中的催化氧化反應的方法來產(chǎn)生。烴前體為可以被氧化以形成對苯二甲酸的化合物。因此，烴前體通常為在對苯二甲酸中的甲酸取代基的位置處被諸如C_1-6烷基、甲?；蛞阴；幕鶊F取代的苯。優(yōu)選的烴前體為被C_1-6烷基取代的苯，尤其對二甲苯。反應溶劑通常為脂肪族羧酸(諸如乙酸)或此類脂肪族羧酸和水的混合物。氧化反應可以在其中氧氣為可用的任何條件下進行，例如所述反應可以在空氣中進行。反應催化劑通常包含鈷和/或錳的可溶形式(例如，其乙酸鹽)，其中溴源(諸如氫溴酸)用作促進劑。氧化反應的溫度通常在約100℃-250℃，優(yōu)選約150℃-220℃的范圍內。任何常規(guī)壓力可以用于所述反應，適當?shù)鼐S持反應混合物呈液體狀態(tài)。

氧化反應步驟在反應溶劑中起催化氧化烴前體的作用，由此形成產(chǎn)物流和排出氣。產(chǎn)物流通常會被轉移到結晶步驟以形成粗對苯二甲酸晶體的第一漿液和塔頂蒸氣。粗對苯二甲酸晶體的第一漿液通常會被傳送到分離步驟，其中將母液與粗對苯二甲酸晶體分離，粗對苯二甲酸晶體可以隨后與水性液體混合以形成粗對苯二甲酸晶體的第二漿液。粗對苯二甲酸晶體的這一第二漿液通常會在冷卻形成純化的對苯二甲酸晶體的漿液之前轉移到純化步驟，加熱并且進行氫化。

來自氧化反應步驟的排出氣通常會在蒸餾步驟中分離成富有機溶劑流和富水蒸氣流。來自蒸餾步驟的富有機溶劑流通常包含80-95％w/w反應溶劑，并且通常返回到氧化反應步驟。來自蒸餾步驟的富水蒸氣流通常包含0.1-5.0％w/w反應溶劑，并且通常在冷凝步驟中冷凝形成冷凝物流和塔頂氣體。冷凝物流的一部分通常用作用于形成上述粗對苯二甲酸晶體的第二漿液的水性液體的來源。冷凝物流的一部分優(yōu)選地形成針對來自純化設備的純化的對苯二甲酸晶體的洗滌流體的一部分。

通常，殘余物流衍生自分離步驟中的與粗對苯二甲酸晶體分離的母液(亦即衍生自對苯二甲酸晶體的第一漿液)。盡管一部分母液直接或間接返回到氧化反應器以再循環(huán)這些材料，但另一部分母液被沖洗到溶劑回收系統(tǒng)以在可接受的限度內維持氧化反應器中的雜質、副產(chǎn)物和水的水平。一部分反應溶劑和一部分水從沖洗流蒸發(fā)而離開殘余物流。因此，回收的芳香族單羧酸優(yōu)選地選自苯甲酸、對甲苯甲酸和其混合物。更優(yōu)選地，芳香族單羧酸為苯甲酸。然而，其它單羧酸，諸如間甲苯甲酸和鄰甲苯甲酸可以被回收。因此，芳香族單羧酸可以選自苯甲酸、間甲苯甲酸、鄰甲苯甲酸、對甲苯甲酸和其混合物。在芳香族單羧酸包含兩種或更多種芳香族單羧酸的混合物的情況下，回收芳香族單羧酸的步驟，步驟(iv)/(IV)可以包括一或多種蒸餾方法，諸如如WO 2011/119395 A1中所述的那些蒸餾方法。舉例來說，第一蒸餾方法可以用于移除呈塔頂產(chǎn)物形式的有機溶劑，第二蒸餾方法可以用于移除呈塔頂產(chǎn)物形式的第一芳香族單羧酸(例如苯甲酸)，并且第三蒸餾可以用于移除呈塔頂產(chǎn)物形式的第二芳香族單羧酸(例如對甲苯甲酸)。因此，回收裝置(d)/(D)可以包含一或多個蒸餾塔。

如2011/119395 A1中所述，可以對本發(fā)明的過濾步驟(步驟(ii)/(II)和步驟(IV))中所獲得的固體進行進一步處理以回收二甲酸。二甲酸通常包含對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物。

如WO 2011/119395 A1中所述，還可以對最終分離步驟，步驟(vi)/(VI)中所獲得的水性液體進行進一步處理以回收催化劑金屬(例如宜用氫氧化鈉和/或碳酸鈉通過沉淀以回收碳酸鈷和碳酸錳)和/或三甲酸(例如偏苯三甲酸)。

本發(fā)明的第一和第二方面的方法和設備提供芳香族單羧酸(諸如苯甲酸和對甲苯甲酸)從芳香族聚羧酸的制造顯著提升的回收率。根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法和設備相對于本發(fā)明的第二方面的方法和設備尤其有利，因為其以可比較方式提供提升的芳香族單羧酸(諸如苯甲酸和對甲苯甲酸)回收率，但是以涉及較少單元操作的更高效和低成本方式提供。

本發(fā)明將進一步參照圖式加以描述。

圖1展示常規(guī)的單級固體提取。將殘余物流1、有機溶劑流3和水流4合并在提取器中(但如虛線所指示，有機溶劑流3和水流4中的任一個或兩個可以與提取器上游的殘余物流1合并)。將所得混合物傳送到過濾器。固相分離為固體流6并且將液相傳送到傾析器。有機液體分離為流8并且水性液體分離為流9。

圖2為根據(jù)本發(fā)明的第一方面的優(yōu)選實施例的方法的示意圖，所述方法包含與水提取結合的固體提取。將從下游處理步驟再循環(huán)的殘余物流1、水流4和有機液體合并在提取器中(但如虛線所指示，有機液體和水流4中的任一個或兩個可以與提取器上游的殘余物流1合并)。將所得混合物傳送到過濾器。固相分離為固體流6并且將液相傳送到傾析器。有機液體分離為流8，并且將水性液體傳送到混合器并且與有機溶劑流3合并。所得混合物傳送到傾析器。水性液體分離為流9，并且以逆流方式再循環(huán)有機液體以在提取器中與殘余物流1混合。

圖3為根據(jù)本發(fā)明的第二方面的優(yōu)選實施例的方法的示意圖，所述方法包含兩級固體提取。從下游處理步驟再循環(huán)的殘余物流1、水流4和有機液體合并在第一提取器中(但如虛線所指示，有機液體和水流4中的任一個或兩個可以與提取器上游的殘余物流1合并)。將所得混合物傳送到過濾器。分離固相并且將液相傳送到傾析器。有機液體分離為流8，并且將水性液體傳送到第二提取器并且與來自先前分離的固相再合并并且與有機溶劑流3合并。將所得混合物傳送到過濾器。固相分離為固體流6并且將液相傳送到傾析器。水性液體分離為流9，并且以逆流方式再循環(huán)有機液體以在第一提取器中與殘余物流1混合。

通過以下實例進一步說明本發(fā)明。如上所述，實例并不意圖限制本發(fā)明?？梢栽诓幻撾x本發(fā)明的范圍的情況下進行細節(jié)修改。

實例

比較實例1

通過用甲苯提取殘余物(來自典型殘余物流1，其衍生自對二甲苯變成對苯二甲酸的液相氧化反應)持續(xù)一系列批次時間來研究單級固體提取(圖1)。過濾漿液并且用水洗滌濾餅。獲取并且分析濕濾餅、有機層和水層的樣品以評定提取程度。

發(fā)現(xiàn)有機液體中的苯甲酸的回收率幾乎不隨批次時間的增加而變化，表明提取在極短時間內完成。

濕濾餅中的有機液體的濃度可以由濾餅中的甲苯濃度計算。根據(jù)這一計算結果發(fā)現(xiàn)，濕濾餅中以固體形式存在的苯甲酸在5和10分鐘之間顯著減少，并且隨后保持相當恒定，表明提取在10分鐘內完成。還發(fā)現(xiàn)濕濾餅中的大部分苯甲酸以有機液體形式存在。隨后調整苯甲酸回收率數(shù)據(jù)以將濕濾餅中的有機液體考慮在內。這些數(shù)據(jù)展示在圖4中。根據(jù)這些數(shù)據(jù)可以看出，10分鐘之后，在有機相中提取到大約86％苯甲酸，并且在水相中保留有11％并且在固相中保留有3％。

以類似方式評定對甲苯甲酸的回收率。這些數(shù)據(jù)展示在圖5中。在有機相中回收到大約54％對甲苯甲酸，并且在固相和水相中回收到大致相等的量。

實例1

制備人造水性進料(500g)以模擬來自固體提取步驟的水相，亦即來自本發(fā)明方法的步驟(iii)/(III)的水相(換句話說，來自比較實例1和圖1的流9)的組成。將進料加熱到80℃并且過濾出任何未溶解的固體。

隨后將濾液與熱甲苯(200g)混合。每隔一定間隔獲取水層和有機層的樣品并且通過HPLC加以分析以發(fā)現(xiàn)苯甲酸和對甲苯甲酸從水相到有機相的質量轉移。這些數(shù)據(jù)展示在圖6和圖7中。所述數(shù)據(jù)顯示衍生自固體提取步驟的水性流的有機副產(chǎn)物的有機液體中的提取。

上述實驗中的水:甲苯重量比為1.9。實際上，存在的水的量可能會有所變化，其取決于添加到殘余物中的水的量和第一固體提取步驟中用于洗滌濾餅的水的量。通過進行另外兩次實驗來評定水:甲苯比的影響。

實例2

第一實驗模擬水:甲苯重量比為0.92的方法。結果展示在圖8和圖10中。

實例3

第二實驗模擬水:甲苯重量比為6的方法。結果展示在圖9和圖11中。

實例1到實例3的實驗中的每一個中的苯甲酸和對甲苯甲酸的回收率數(shù)據(jù)顯示提取在30秒內完成。這30秒由15秒混合和15秒靜置組成，因此可推斷，其后跟隨有傾析器的利用15秒滯留時間的簡單管線混合器將遠遠足以完成提取。

在正常條件(實例1)下，在有機相中提取到70％苯甲酸(圖6)和90％對甲苯甲酸(圖7)。因此，結合比較實例1的單級固體提取，這等于大約94％苯甲酸和68％對甲苯甲酸的歷經(jīng)兩步的總回收率。

在減少的水含量(實例2)下，苯甲酸回收率提升到大約80％(圖8)，而在增加的水含量(實例3)下，苯甲酸回收率降低到50％(圖9)。類似地，在減少的水含量下，對甲苯甲酸回收率略微提升到92％(圖10)，而在增加的水含量下，對甲苯甲酸回收率降低到75％(圖11)。

這些結果表明，將進料的相對水含量降到最低為有利的，但在低水含量和高水含量下仍均會實現(xiàn)芳香族單羧酸回收率的提升。