衍生自芳香族二羧酸和脂肪族二醇的共聚酯酰亞胺及由其制成的膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及新型聚醋和由其制成的膜、W及用于它們的合成的方法。具體地，本發(fā) 明設(shè)及芳香族簇酸的新型共聚物，具體是聚（糞二甲酸亞烷基醋）的共聚物和聚(對(duì)苯二甲 酸亞烷基醋）的共聚物，其表現(xiàn)出改善的耐熱性和熱機(jī)械穩(wěn)定性。
【背景技術(shù)】
[0002] 在確定聚醋的熱機(jī)械性質(zhì)中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶體烙點(diǎn)(Tm)和結(jié)晶度是關(guān)鍵 參數(shù)。先前的研究已成功地增高了熱塑性聚合物，主要是均聚物的Tg,但運(yùn)一般伴隨著Tm的 相應(yīng)增高。Tm的運(yùn)種增高可W是不利的，因?yàn)闊崴苄跃酆衔镞€應(yīng)保持烙融可加工(例如，在 擠出機(jī)中），并且應(yīng)優(yōu)選地在經(jīng)濟(jì)條件(例如，低于約320°c，優(yōu)選地低于約300°C，其允許使 用常規(guī)的擠出設(shè)備)下保持運(yùn)樣。在較高的加工溫度下，聚合物擠出需要昂貴的專業(yè)設(shè)備W 及大量的能量，并且一般還會(huì)產(chǎn)生降解產(chǎn)物。烙融加工溫度應(yīng)遠(yuǎn)低于聚合物的分解溫度(例 如，至少低約20°C)。在一些情況下，已將共聚單體引入聚合物W在保持Tm的同時(shí)增高Tg,但 還導(dǎo)致了分解溫度和Tm趨同，其導(dǎo)致烙融物中產(chǎn)生降解產(chǎn)物。
[0003] 還做出了多種嘗試，通過(guò)引入更具剛性的共聚單體來(lái)增強(qiáng)聚醋的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度。然而，運(yùn)些共聚單體還破壞晶格中聚合物鏈的堆積，從而當(dāng)Tg增高時(shí)，Tm和結(jié)晶度兩者一 般隨共聚單體的比例增加而降低，最終導(dǎo)致無(wú)定形材料。為了由聚合物材料制造制品，往往 關(guān)鍵是聚合物表現(xiàn)出結(jié)晶性W實(shí)現(xiàn)具有可接受的熱機(jī)械性質(zhì)的制品。
[0004] 聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇醋）（PET)是半結(jié)晶共聚物，具有78 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)和260°C的晶體烙點(diǎn)（Tm)。聚（糞二甲酸乙二醇醋KPEN)是半結(jié)晶共聚物，相對(duì)于PET， 雖然它們的晶體烙點(diǎn)差別不大(對(duì)于PEN, Tm= 268°C )，但具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg = 12(TC)dPEN的熱機(jī)械穩(wěn)定性顯著高于PET的熱機(jī)械穩(wěn)定性。做出的許多通過(guò)引入更具剛性 的共聚單體W增強(qiáng)Tg的嘗試集中在比PEN顯著便宜的PET上。不存在商業(yè)上可獲得的具有高 于PEN的Tg的半結(jié)晶聚醋。聚酸酸酬(P邸K)是高Tg(大約143-146°C)半結(jié)晶熱塑性聚合物的 幾個(gè)實(shí)例中的一種，并已被成功用于工程和生物應(yīng)用。然而，P趾K僅適用于某些類型的制 品；例如，其不適用于雙軸取向膜的制造。P邸K還非常昂貴，并且具有高晶體烙點(diǎn)（大約350 °〇〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供表現(xiàn)出改善的耐熱性和熱機(jī)械穩(wěn)定性的聚醋。本發(fā)明的 進(jìn)一步目的是提供具有高或增高的Tg,而沒(méi)有增高Tm至聚合物不再在經(jīng)濟(jì)條件下烙融可加 工的點(diǎn)（即所述聚合物應(yīng)在低于約320°C，優(yōu)選地低于約300°C下保持烙融可加工）的熱塑性 聚合物。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供表現(xiàn)出高TgW及高Tm的半結(jié)晶聚醋。本發(fā)明的進(jìn)一步目 的是增高聚醋的Tg,而不顯著降低它的Tm和/或它的結(jié)晶度，并且優(yōu)選地是不顯著降低它的 分解溫度。
[0006] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"不顯著降低Tm"是指Tm降低不超過(guò)10%，優(yōu)選不超過(guò)5%。
[0007] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"不顯著降低結(jié)晶度"是指聚醋保留商業(yè)有用的結(jié)晶度，優(yōu) 選在約10 %至約60 %的范圍內(nèi)，優(yōu)選約20 %至約50 %。
[0008] 本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供具有高于對(duì)應(yīng)的基礎(chǔ)聚醋的Tg,而不顯著降低其Tm和/ 或其結(jié)晶度，并且優(yōu)選地不顯著降低其分解溫度的共聚醋。
[0009] 本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供適用于部分取代常規(guī)聚醋中單體的共聚單體的用途， 其增高所述聚醋的Tg,而不顯著降低其Tm和/或其結(jié)晶度，并且優(yōu)選地不顯著降低其分解溫 度。
[0010] 雖然本發(fā)明的目的不排除Tm的增高，但是任何Tm的增高必須不能太大而使烙融加 工變得不經(jīng)濟(jì)并且使Tm和分解溫度趨同。
[0011] 本發(fā)明的上述目的作為它們的潛在目標(biāo)提供了由共聚醋制成的共聚醋制品，從及 具體的共聚醋膜，所述共聚醋具有高于對(duì)應(yīng)的基礎(chǔ)聚醋的Tg,而沒(méi)有將Tm顯著增加至聚合物 在經(jīng)濟(jì)條件下不再可烙融加工的點(diǎn)，具體是沒(méi)有顯著降低制品的結(jié)晶度(為了實(shí)現(xiàn)可接受 的熱-機(jī)械性質(zhì)），并優(yōu)選地也沒(méi)有顯著降低分解溫度。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"共聚醋"是指包含醋鍵并且衍生自=種或更多種類型的共 聚單體的聚合物。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"對(duì)應(yīng)的基礎(chǔ)聚醋"是指W下聚合物，其包含醋鍵并 且衍生自兩種類型的包含形成醋的官能團(tuán)的共聚單體，并且其用作衍生自包含對(duì)應(yīng)的基礎(chǔ) 聚醋的共聚單體的共聚醋的對(duì)比物。包含形成醋的官能團(tuán)的共聚單體優(yōu)選地具有兩個(gè)形成 醋的官能團(tuán)。
[0013] 如本文所描述的，術(shù)語(yǔ)"半結(jié)晶的"意在指根據(jù)本文所描述的測(cè)試測(cè)得的至少約 5%，優(yōu)選至少約10%，優(yōu)選至少約15%，W及優(yōu)選至少約20%的結(jié)晶度。
[0014] 因此，本發(fā)明在一個(gè)方面提供了包含共聚醋的膜，其中，所述共聚醋包含衍生自脂 肪族二醇、芳香族二簇酸（優(yōu)先選自對(duì)苯二甲酸和糞二甲酸）和選自由式（I)的單體和式 (II)的單體組成的組的共聚單體(M)的重復(fù)單元：
[0016]其中；
[0017] n = 2、3或4,并且優(yōu)選地其中，n = 2;并且
[0018] 所述共聚單體(M)構(gòu)成所述共聚醋的一定比例的二醇部分。
[0019] 式（I)的單體在本文中稱為N，N'-雙-(2-徑基烷基)-二環(huán)-[2,2,2]-八-7-締-2,3， 5,6-四簇酸二酷亞胺(BODI)。包含式（I)的單體的共聚醋也可W稱作共(聚醋-酷亞胺）。其 中，n = 2,式（I)的單體具有式（Ia):
[0021]式（II)的單體在本文中稱作2-徑基烷基-2-[對(duì)-(2-徑基乙氧基幾基)苯基]-1,3-二氧代-2H-異嗎I噪-5-簇酸醋(D0IC)。其中，n = 2,式（II)的單體具有式（IIa):
.U
[0023]出人意料地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)滲入特定的共聚單體(M)至聚醋中不僅顯著增高 了 Tg而且確實(shí)沒(méi)有顯著地?fù)p害由其制成的制品的結(jié)晶度。運(yùn)是在沒(méi)有顯著增加 Tm的情況下 實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)本發(fā)明的共聚醋是熱塑性的。本文所描述的共聚醋及由其制成的制品表現(xiàn)出 半結(jié)晶性質(zhì)。可W容易得到高分子量的根據(jù)本發(fā)明的共聚醋。根據(jù)本發(fā)明的共聚醋可W在 低于320°C(優(yōu)選低于300°C)下烙融加工成堅(jiān)初、高強(qiáng)度的制品。
[0024] 共聚單體(M)構(gòu)成共聚醋的一定比例的二醇部分。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，共聚 單體(M) W不多于共聚醋的二醇部分的約50mol%，優(yōu)選不多于約40mol%，優(yōu)選不多于約 SOmol %，優(yōu)選不多于約20mol %，優(yōu)選不多于約ISmol %，優(yōu)選不多于約17mol %，在一個(gè)實(shí) 施方式中不多于約15mol% W及在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方式中不多于約lOmol%的量存在。優(yōu) 選地，共聚單體W共聚醋的二醇部分的至少約Imol%，更優(yōu)選至少約3mol%，更優(yōu)選至少約 4mol%的量存在。
[0025] 本發(fā)明人已經(jīng)觀察到即使在低的共聚單體(M)的摩爾分?jǐn)?shù)下，仍觀察到了小但是 有價(jià)值的Tg增高。例如，僅包含5mol%的其中n = 2的共聚單體（I)的共聚醋表現(xiàn)出Tg的顯著 升高，同時(shí)保持了良好的結(jié)晶度。
[0026] 芳香族二簇酸優(yōu)選地選自對(duì)苯二甲酸和糞二甲酸。其他在本發(fā)明中可W使用的芳 香族二簇酸包括間苯二甲酸和獻(xiàn)酸(鄰苯二甲酸，Phthalic acid)。所述糞二甲酸可W選自 2，5-、2，6-或2，7-糞二甲酸，且優(yōu)選地是2，6-糞二甲酸。
[0027] 脂肪族二醇優(yōu)選地選自C2、C3或C4脂肪族二醇，更優(yōu)選地選自乙二醇、1，3-丙二醇 和1,4-下二醇，更優(yōu)選地選自乙二醇和1,4-下二醇，并且最優(yōu)選地是乙二醇。脂肪族二醇中 的碳原子數(shù)可W與共聚單體00中的數(shù)目（n)相同或不同，但是最優(yōu)選地是相同的W保持結(jié) 晶性，具體是W通過(guò)增加共聚單體量保持結(jié)晶性。因此，脂肪族二醇優(yōu)選地具有式冊(cè)(C此） mOH，其中 m=n。
[0028] 在一個(gè)實(shí)施方式中，脂肪族二醇是1,4-下二醇并且n = 4。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式 中，脂肪族二醇是乙二醇并且n = 2。
[0029] 其中的酸組分選自2,6-糞二甲酸的共聚醋可W通過(guò)下式（III)描述：
[0031]其中：
[00創(chuàng) n如W上所定義；
[0033] P和q如上文所定義分別是含脂肪族二醇的重復(fù)醋單元和含單體(M)的重復(fù)醋單元 的摩爾分?jǐn)?shù)(即，q優(yōu)選不超過(guò)50，并且P = 100-q);
[0034] 基團(tuán)X是所述脂肪族二醇的碳鏈;并且 [00巧]Z選自由式（扣)和式（1扣)組成的組：
[0037] 將要了解的是從式（Ib)分子的每個(gè)末端處的N原子繪制的單線和從式（IIb)分子 的每個(gè)末端處的0原子繪制的單線表示至式(III)中（CH2)n基團(tuán)的單鍵。
[0038] 其中的酸組分選自對(duì)苯二甲酸