專利名稱：帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚砜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種新型帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚砜及制備方法。
聚芳醚砜是一種性能優(yōu)良的特種工程塑料，有良好的力學(xué)性能、耐溶劑性能、耐熱性能、電性能和耐輻射性能等。它可通過磺化、氟化、鹵甲基化等改性手段，制備成含不同基團(tuán)的功能材料。但上述改性方法，功能化程度不太好控制，并且，改性過程伴隨有聚合物降解和交聯(lián)等不利因素。Macromol.Chem.Phys.，195，1709(1994)和美國(guó)專利US 3,723,389報(bào)道了一種通過共聚直接制備帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚砜的方法，其結(jié)構(gòu)特征如下 它是通過二鹵二苯砜與4，4’-二對(duì)羥基苯基戊酸、雙酚A直接共聚而成帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚砜，克服了改性過程帶來的一系列缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過引入廉價(jià)的帶羧酸側(cè)基的雙酚類單體直接共聚制備一種新型的帶羧酸側(cè)基的聚芳醚砜。它可作為分離膜材料或增強(qiáng)增韌材料，有著廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的方法是以4，4’-二鹵(或二硝基)二苯砜與酚酞啉，或者與酚酞啉和雙酚類單體為原料，聚合制備一類新型的帶羧酸側(cè)基的聚芳醚砜。其特征在于其重復(fù) 結(jié)構(gòu)單元如下式(1)所示 (1)其中，Ar為 (2)M為堿金屬離子本發(fā)明采用的二苯砜單體是4，4-二鹵(或二硝基)二苯砜。
本發(fā)明采用的親核類單體是酚酞啉和如式(2)所示的雙酚類單體。
本發(fā)明采用堿金屬的堿類(或其鹽類)為催化劑，采用甲苯(二甲苯或氯苯)作共沸脫水劑，用水和甲醇(或乙醇)作沉淀劑。
本發(fā)明采用的聚合反應(yīng)溫度為170--220℃，反應(yīng)時(shí)間為2-32小時(shí)。
本發(fā)明聚合反應(yīng)的方程式可表示為 其中，Ar為 等等；M為堿金屬離子本發(fā)明的聚合工藝過程為將酚酞啉、雙酚類單體與等摩爾的二鹵(或二硝基)二苯砜單體，一定量堿金屬的堿或其鹽，一定量甲苯(二甲苯或氯苯)、一定量極性非質(zhì)子溶劑，如二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等加入到三口瓶中，三口瓶接入了氮?dú)?、帶冷凝管的分水器，安裝上機(jī)械攪拌器。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱升溫脫水，脫水完畢后，排出共沸脫水劑，加熱升溫至170-220℃，聚合2-32小時(shí)，自然冷卻后，加入溶劑稀釋，在沉淀劑中沉淀，過濾干燥，反復(fù)三次，得目標(biāo)聚合物。測(cè)試其粘度和其它物性。
本發(fā)明制備的聚合物結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜與核磁共振分析方法得到證實(shí)。通過調(diào)節(jié)酚酞啉與其他雙酚類單體的比例，調(diào)控反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間，可制備具有不同羧酸基含量的和不同粘度的聚芳醚砜。
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1將5.0851克(20mmol)4，4’-二氟二苯砜與1.2814克(4mmol)酚酞啉、3.6527克(16mmol)雙酚A和3.0405克(22mmol)碳酸鉀、30ml甲苯、40ml二甲基亞砜加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮?dú)狻Ю淠艿姆炙?，安裝上機(jī)械攪拌器。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱升溫脫水，脫水完畢后，排出共沸脫水劑甲苯，加熱升溫至190℃，聚合8小時(shí)，自然冷卻后，加入溶劑稀釋，在1∶1的乙醇/水溶液中沉淀，過濾，在真空烘箱中于80℃下干燥，反復(fù)三次，得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)物比濃粘度為1.35dl/g，熱失重10％的溫度為469℃。
實(shí)施例2將5.0851克(20mmol)4，4’-二氟二苯砜、2.5628克(8mmol)酚酞啉、2.7395克(12mmol)雙酚A、3.3169克(24mmol)碳酸鉀、30ml甲苯、40ml二甲基亞砜加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮?dú)?、帶冷凝管的分水器，安裝上機(jī)械攪拌器。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱升溫脫水，脫水完畢后，排出共沸脫水劑甲苯，加熱升溫至190℃，聚合8小時(shí)，自然冷卻后，加入溶劑稀釋，在1∶1的乙醇/水溶液中沉淀，過濾，在真空烘箱中于80℃下干燥，反復(fù)三次，得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)物比濃粘度為0.67dl/g，熱失重10％的溫度為459℃。
權(quán)利要求
1.帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚砜，其特征在于聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為 其中，Ar為 M為堿金屬離子
2.帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚砜的制備方法，其特征在于將4，4’-二鹵(或二硝基)二苯砜與酚酞啉，或者與酚酞啉和其他雙酚類單體，在極性溶劑或極性溶劑為主的反應(yīng)介質(zhì)中，以堿金屬的堿類或其鹽類為催化劑，在甲苯(二甲苯或氯苯)共沸脫水劑存在下，在較高溫度下共沸脫水，共聚。反應(yīng)結(jié)束冷卻后，加入溶劑稀釋，在沉淀劑中沉淀，分離干燥，反復(fù)三次，得到目標(biāo)聚合物。
3.根椐權(quán)利要求2所述的帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚砜的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為170--220℃，反應(yīng)時(shí)間為2-32小時(shí)。
4.根椐權(quán)利要求2所述的帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚砜的制備方法，其特征在于用二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺非質(zhì)子極性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)或以其為主的混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。
5.根椐權(quán)利要求2所述的帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚砜的制備方法，其特征在于用甲苯(二甲苯或氯苯)作共沸脫水劑。
6.根椐權(quán)利要求2所述的帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚砜的制備方法，其特征在于用水和甲醇(或乙醇)作沉淀劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了式(1)所示的一類新型帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚砜及其制備方法。該新型聚合物以二鹵(或二硝基)二苯砜與酚酞啉,或者與酚酞啉和式(2)所示的雙酚類單體為原料,堿金屬的堿類或其鹽為催化劑,在極性溶劑或極性溶劑為主的反應(yīng)介質(zhì)中,高溫共聚而得。該聚合物分子量大,力學(xué)性能好,是一種新型的含羧酸鹽側(cè)基的功能性材料?？勺鳛榉蛛x膜材料或增強(qiáng)增韌材料,有著廣泛的應(yīng)用前景。其中,Ar為M為堿金屬離子。
文檔編號(hào)C08G75/23GK1332187SQ0112646
公開日2002年1月23日 申請(qǐng)日期2001年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月14日
發(fā)明者肖谷雨, 孫國(guó)明, 顏德岳, 朱新遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)