電活性聚合物、其制造方法、電極及其用圖
【專利說明】電活性聚合物、其制造方法、電極及其用途
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電活性聚合物，并設(shè)及其制造方法。該聚合物可用于制造可W在不同 儲能裝置如電池中使用的電極。含有本發(fā)明的聚合物化合物作為活性電極材料的儲能裝置 可W為高電壓設(shè)計并具有高效率、高功率密度和長壽命。
[0002] 有機(jī)聚合物，如聚酷亞胺，已知作為儲能裝置中的組件。
[0003] 鄰苯二甲酯亞胺聚合物可W用作電氣組件的包裝材料(WO 2011078321)。
[0004] 包含鄰苯二甲酯亞胺單元的共聚物可W在太陽能板中用作活性材料（CN 101826599)。
[000引提出了含鄰苯二甲酯亞胺的聚合物作為電化學(xué)組件中的隔膜材料（WO 2013009750、W0 2012161180、CN 102522528、CN 102383222、W0 2012027917、JP 2011060560、肝2010146839、CN 101752539)。并未公開使用運(yùn)些材料作為電活性組分。
[0006] US-A-2010/0167129公開了使用含鄰苯二甲酯亞胺的聚合物作為裡離子電池中的 固體電解質(zhì)界面(SEI)。運(yùn)些聚合物用于保護(hù)電池免受熱損傷。
[0007] 提出了含聚酷亞胺的聚合物作為用于一般目的的粘合劑，包括用于電極的粘合劑 (JP 2012-129068)。并未公開使用運(yùn)些材料作為電活性組分。
[0008] 還公開了使用含聚酷亞胺的聚合物作為二次電池中的粘合劑添加劑(WO 2013/ 002369、肝 2012-256542、肝2012-252841、肝5099394、US 2012/0315537、W0 2012/170789、 JP2012-238396、肝 2012-209219、JP 2012-204203、W0 2012/132396、W0 2012/132059、W0 2012/132060、W02012/115093、US 2012/0196184、W0 2012/017738、US 2011/031187UJP 2011-216320、JP 2011-187169、W0 2011/068097、JP 2011-009129、US 2010/0330424、JP 2010- 205609、JP2010-73572、US 2009/0246632、EP 2104175、W0 2008/117236、US 2008/ 0057396、JP 2004-247233和W01998035397)。并未公開使用運(yùn)些聚合物用于電能儲存。
[0009] 提出了含鄰苯二甲酯亞胺的包含二氧化娃的雜化樹脂作為二次電池中的電極材 料。該聚合物用作二氧化娃粒子的粘合劑樹脂（JP 2011-086427、W0 2011/045907、JP 2011- 076743、肝 2009-245773、肝 2009-076373、US 2009/0087731)。
[0010] 使用含聚酷亞胺的聚合物作為有機(jī)二次電池中的活性陽極或陰極材料也是已知 的（WO 2012/141532、US 2011/0217577、W0 2012/170789、W0 2009/113585、W0 2011/ 071106、US 201/0076534、JP2011-060559、JP 2008-282550、W0 2012/147930、CN 102683744)。
[0011] 常規(guī)聚酷亞胺在聚合物骨架中含有聚合物單元。常規(guī)類型的典型聚酷亞胺由下式 表不：
其中Ar是四價芳族基團(tuán)，Ar'是二價芳族基團(tuán)，且P是顯示重復(fù)單元數(shù)量并因此顯示聚 合物骨架長度的整數(shù)。
[0012] 因此，在常規(guī)聚酷亞胺中，活性單元在聚合物骨架中。選擇預(yù)定的氧化還原電位是 困難的，因?yàn)橥ǔＴ诰劭醽啺返闹圃熘袃H使用一種類型的單體。此外，運(yùn)些聚酷亞胺難W制 造。通常，多步合成是必要的，由芳族四簇酸與芳族二胺的縮合開始，獲得未完全縮合的酷 胺基簇酸。通常對其進(jìn)行處理并隨后最終縮合為聚酷亞胺。最終的聚酷亞胺通常不再可溶 并且難W處理。試驗(yàn)已表明，運(yùn)些聚酷亞胺作為活性材料的容量遠(yuǎn)低于理論可能的容量。
[0013] 令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了新型含聚酷亞胺基團(tuán)的聚合物，其尤其適于用作陽極或 陰極中的氧化還原活性電極材料。
[0014] 該新型聚合物容易從易于獲得的原材料制備。本發(fā)明的聚合物的氧化還原電位可 W通過選擇具有適當(dāng)取代的單體來適應(yīng)于預(yù)定值。此外，本發(fā)明的聚合物具有高容量并表 現(xiàn)出長壽命。
[0015] 本發(fā)明的一個目的是提供聚合物，其適合作為儲能應(yīng)用中的氧化還原活性材料， 并且其通過高氧化還原能力、長壽命區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)材料。
[0016] 本發(fā)明的另一目的是提供聚合物，其易于制備，并且其衍生自容易獲得的原材料。
[0017] 本發(fā)明的另一目的是提供生產(chǎn)氧化還原活性酷亞胺聚合物的方法，其容易實(shí)施并 W高產(chǎn)率獲得聚合物。
[0018] 本發(fā)明設(shè)及包含至少兩個式I的結(jié)構(gòu)單元的低聚或聚合化合物 其中
Ar是碳環(huán)芳族基團(tuán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)，兩個幾基碳原子連接到Ar基團(tuán)的兩個環(huán)碳原子 上，與酷亞胺氮原子一起構(gòu)成五元或六元環(huán)， X 是選自-〇?咕2-、-〇)-、-511?31?4-、斗(〇)1?5-、斗(〇)(〇1?6)-、斗護(hù)-、斗(〇38)_、_5(〇)-或-5 (0)2-的二價基團(tuán)， Ri至R8彼此獨(dú)立地為氨、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基， R9是二價控基團(tuán)或共價鍵，和 r1d、r1哺RU彼此獨(dú)立地為氨或Ci-Cs烷基，或者Ri哺Rii或Ri哺Ri2與它們連接的碳原子 一起構(gòu)成脂環(huán)族環(huán)或二環(huán)脂族體系。
[0019] 本說明書中使用的術(shù)語"低聚"設(shè)及具有低聚合度的化合物，所述低聚合度是2至 10的式I的重復(fù)單元的數(shù)量。
[0020] 本說明書中使用的術(shù)語"聚合"設(shè)及具有較高聚合度的化合物，所述較高聚合度是 高于10的式I的重復(fù)單元的數(shù)量。
[0021] Ar是未取代或取代的碳環(huán)芳族控基團(tuán)或者未取代或取代的雜環(huán)芳族基團(tuán)。Ar具有 至少一個芳族核。
[0022] 碳環(huán)芳族Ar基團(tuán)是具有一個或多個碳環(huán)芳族核的基團(tuán)，優(yōu)選具有一個、兩個、S 個、四個或五個碳環(huán)芳族環(huán)。該芳族環(huán)可W構(gòu)成稠合體系，或者它們可W經(jīng)由共價鍵和/或 經(jīng)由橋基如氧、幾基、硫或亞甲基彼此連接。碳環(huán)芳族基團(tuán)的實(shí)例是亞苯基(鄰、間或?qū)啽?基）、亞糞基、亞蔥基或亞巧基。
[0023] 雜環(huán)芳族Ar基團(tuán)是具有一個或多個帶有優(yōu)選一個或兩個環(huán)雜原子的雜環(huán)芳族環(huán) 的基團(tuán)，所述環(huán)雜原子選自氮、氧或硫或其組合。該芳族環(huán)可W構(gòu)成稠合體系，或者它們可 W經(jīng)由共價鍵和/或經(jīng)由橋基如氧、幾基、硫或亞甲基彼此連接。雜環(huán)芳族基團(tuán)的實(shí)例是化 咯、巧喃、嚷吩、化晚、化喃、化嗦、喀晚、化嗦、；嗦、嚷喃、嗎隙和聯(lián)化晚。
[0024] 碳環(huán)芳族或雜環(huán)芳族Ar基團(tuán)除芳族環(huán)外可W含有非芳族飽和或締屬不飽和環(huán)。運(yùn) 些環(huán)可W與芳族環(huán)稠合，或它們與芳族環(huán)經(jīng)由共價鍵或經(jīng)由橋基連接，或它們與芳族環(huán)一 起構(gòu)成雙環(huán)或多環(huán)體系。
[0025] 運(yùn)些碳環(huán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)是未取代的或帶有一個或多個取代基，優(yōu)選一個或兩個 取代基。取代基的實(shí)例是烷基、鏈締基、鏈烘基、烷氧基、徑基烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、 芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、簇酸、橫酸、氨基、硝基、氯基、徑基、控幾基、簇酸醋、簇酸酷胺、 橫酸醋、橫酸酷胺、臘或面素原子或運(yùn)些基團(tuán)或原子的兩種或更多種的組合。
[0026] 本說明書中所用的烷基可W是直鏈或支鏈的。烷基基團(tuán)通常具有一至=十個碳原 子，優(yōu)選一至二十個碳原子。烷基基團(tuán)的實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、仲下基、 叔下基、戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正-癸基、正^^一烷基、正十二 烷基、正十=烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十屯烷基、正十八烷基、正十九 烷基或二十烷基。優(yōu)選的是具有一至六個碳原子的烷基。
[0027] 如本說明書中所用的鏈締基可W是直鏈或支鏈的。鏈締基基團(tuán)通常具有二至=十 個碳原子，優(yōu)選二至二十個碳原子。鏈締基基團(tuán)通常具有一個締屬不飽和雙鍵，該基團(tuán)的剩 余部分是飽和的。兩個或更多個締屬不飽和雙鍵是可能的，但不那么優(yōu)選。該締屬不飽和雙 鍵優(yōu)選在該鏈締基基團(tuán)的O-位置。鏈締基基團(tuán)的實(shí)例是乙締基、締丙基、丙締基、異丙締基、 正下締基、仲下締基、戊締基、正己締基、正庚締基、2-乙基己締基、正辛締基、正壬締基、正 癸締基、正十一碳締基、正十二碳締基、正十=碳締基、正十四碳締基、正十五碳締基、正十 六碳締基、正十屯碳締基、正十八碳締基、正十九碳締基或二十碳締基。優(yōu)選的是具有兩個 和=個碳原子的鏈締基，最優(yōu)選的是乙締基和尤其是締丙基。
[0028] 如本說明書中所用的鏈烘基可W是直鏈或支鏈的。鏈烘基基團(tuán)通常具有二至=十 個碳原子，優(yōu)選二至二十個碳原子。鏈烘基基團(tuán)通常具有一個締屬不飽和=鍵，該基團(tuán)的剩 余部分是飽和的。兩個或更多個締屬不飽和=鍵是可能的，但不那么優(yōu)選。該締屬不飽和= 鍵優(yōu)選在該鏈烘基基團(tuán)的Q-位置。鏈烘基基團(tuán)的實(shí)例是乙烘基、丙烘基、下烘基、戊烘基、正 己烘基、正庚烘基、2-乙基己烘基、正辛烘基、正壬烘基、正癸烘基、正十一碳烘基、正十二碳 烘基、正十=碳烘基、正十四碳烘基、正十五碳烘基、正十六碳烘基、正十屯碳烘基、正十八 碳烘基、正十九碳烘基或二十碳烘基。優(yōu)選的是具有兩個碳原子的鏈烘基。
[0029] 如本說明書中所用的烷氧基可W具有直鏈或支鏈的烷基部分。烷氧基基團(tuán)通常在 烷基部分中具有一至=十個碳原子，優(yōu)選一至二十個碳原子。烷氧基基團(tuán)的實(shí)例是甲氧基、 乙氧基、異丙氧基、正下氧基、仲下氧基、叔下氧基、戊氧基、正己氧基、正庚氧基、2-乙基己 氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十=烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六 烷氧基、正十八烷氧基或二十烷氧基。優(yōu)選的是在烷基部分中具有一至六個碳原子的烷基。
[0030] 如本說明書中所用的環(huán)烷基通常是具有五、六或屯個環(huán)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，其可 W被例如烷基基團(tuán)所取代，或其中兩個烷基基團(tuán)與它們連接的環(huán)碳原子一起構(gòu)成另一個碳 環(huán)。環(huán)烷基基團(tuán)的實(shí)例是環(huán)己基。
[0031] 如本說明書中所用的環(huán)烷氧基通常是具有五、六或屯個環(huán)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，其 中一個環(huán)碳原子共價連接到氧原子上。該環(huán)烷氧基的環(huán)碳原子可W被例如烷基基團(tuán)所取 代，或兩個烷基基團(tuán)與它們連接的環(huán)