一種脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸或其鹽的電化學(xué)合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于表面活性劑合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(鹽） (AEC)的電化學(xué)合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽(AEC，包括直鏈和支鏈型）兼具非離子和陰離子表面活 性劑的一些特性，其潤(rùn)濕、滲透、去污力等超過(guò)各自對(duì)應(yīng)的脂肪醇聚氧乙烯醚。具有優(yōu)良的 化學(xué)穩(wěn)定性和安全性，可以與陰、非離子表面活性劑及包括季銨鹽等陽(yáng)離子表面活性劑在 內(nèi)的其他表面活性劑組份復(fù)配使用。AEC生物降解性好，對(duì)皮膚溫和，對(duì)眼、粘膜刺激性小， 對(duì)酶活性影響小，是一類很有前景的綠色表面活性劑。
[0003] 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸已開發(fā)的合成方法有羧甲基化法、氧化法、丙烯酸酯法、丙 烯腈法。（1)羧甲基化法是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)AEC的主要方法，該方法用脂肪醇醚與氯乙酸反 應(yīng)，脫去一分子鹽酸。存在的主要問(wèn)題是氯乙酸為高毒性，腐蝕性較強(qiáng);工藝過(guò)程是一個(gè)放 熱的固液反應(yīng)，體系黏度很大，工程放大較困難;且有副產(chǎn)物生成;生產(chǎn)成本較高。因此，雖 然脂肪醇醚羧酸鹽性能優(yōu)良，卻未能獲得大規(guī)模生產(chǎn)。（2)氧化法主要有貴金屬催化氧化法 和氮自由基催化氧化法，貴金屬催化氧化法(JP5096516)主要以鉑或鈀為催化劑，貴金屬的 回收和再利用成為難題。氮自由基催化氧化法(US5162576、US5175359、US5608107等)是一 種比較清潔的生產(chǎn)方法。但此方法最大的缺陷是要用大量試劑來(lái)活化氮氧自由基，這就使 催化氧化法的原子經(jīng)濟(jì)性大大降低。
[0004] 2009年，日本Okayama大學(xué)的Manabu Kuroboshi等報(bào)道，以氮氧自由基類化合物作 催化劑，以水作溶劑，空氣中氧氣作氧化劑，采用電解的方法，將短碳鏈兩性醇改性成烷基 醇醚羧酸，具有轉(zhuǎn)化率高，原子經(jīng)濟(jì)性高，無(wú)副產(chǎn)物生成，無(wú)環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn)。但此方法僅用 于碳鏈的碳原子數(shù)在2以下的烷基醇醚中，未見用于長(zhǎng)碳鏈的表面活性劑烷基醇聚氧乙烯 醚羧酸鹽的合成中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(鹽)的電化學(xué)合成方法。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸或其鹽的電化學(xué)合 成方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0007] 第一步:將脂肪醇聚氧乙烯醚溶于緩沖溶液中，加入催化劑，配成微納米乳液；
[0008] 第二步:將分別作為陽(yáng)極和陰極的一對(duì)鉑電極插入微納米乳液中，通入恒定電流， 在室溫下攪拌電解；
[0009] 第三步：電解結(jié)束后，將反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取去除催化劑，分液，在水溶液層中 加入氫型陽(yáng)離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，得到脂肪醇醚羧酸鹽或脂肪醇醚羧酸的水相溶 液，過(guò)濾除去樹脂，濃縮，得到脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸或其鹽。
[0010] 優(yōu)選地，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚為直鏈或支鏈脂肪醇聚氧乙烯醚，在微納米乳 液中的濃度為ο · 01-500g/L。
[0011] 優(yōu)選地，所述的催化劑為2，2，6，6，-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、4-Me0-TEMP0，4-Η0-ΤΕΜΡ0和4-AcNH-TEMPO中的至少一種，在微納米乳液中的濃度為0.05-10mmol/L。
[0012] 優(yōu)選地，所述的微納米乳液的粒徑范圍為100-1000nm。
[0013] 優(yōu)選地，所述的緩沖液為Na2⑶3/NaHC〇3緩沖液或Na 2HP〇4/NaH2P〇4緩沖液，所述的 Na2C〇3/NaHC03緩沖液中，Na2C03的濃度為0.01M-2.5M，NaHC0 3的濃度為0.01M-2.5M，所述的 Na2HP〇4/NaH2P〇4 緩沖液中，Na2HP〇4 的濃度為0.01M-2.5M，NaH2P〇4 的濃度為0.01M-2.5M。
[0014] 優(yōu)選地，所述的第二步中的電解在室溫下進(jìn)行。
[0015] 優(yōu)選地，所述的第二步中的電解采用的電流密度為0.02-lA/cm2。
[0016 ]優(yōu)選地，所述的第三步中，加入氫型陽(yáng)離子交換樹脂進(jìn)行離子交換至溶液呈中性， 得到含脂肪醇醚羧酸鹽水相溶液。
[0017]優(yōu)選地，所述的第三步中，加入氫型陽(yáng)離子交換樹脂進(jìn)行離子交換至無(wú)二氧化碳 生成，得到含脂肪醇醚羧酸的水相溶液。
[0018] 優(yōu)選地，所述的濃縮采用先常壓蒸餾再減壓蒸餾的方法實(shí)現(xiàn)。
[0019] 本發(fā)明是以水作溶劑，TEMPO或其衍生物為催化劑，以空氣中氧氣作氧化劑。將脂 肪醇聚氧乙烯醚與緩沖溶液一起配成微納米乳液，加入催化劑，用大面積鉑片電極作為陽(yáng) 極和陰極，通入恒定電流，在室溫下進(jìn)行電解，在鉑片上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將脂肪醇聚氧 乙烯醚氧化成脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(鹽）。本發(fā)明的反應(yīng)通式為：
[0020]
[0021 ] 其中，R為C4-C3Q的直鏈或支鏈烷基，η為E0聚合度，η = 2-40。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0023] 本發(fā)明的方法針對(duì)的是脂肪醇聚氧乙烯醚的羧基化改性，反應(yīng)在水相中進(jìn)行，不 使用有機(jī)溶劑，以空氣中的氧氣作氧化劑，催化劑低毒，反應(yīng)溫度為室溫;反應(yīng)無(wú)副產(chǎn)物生 成，原子經(jīng)濟(jì)性為100%。相對(duì)于現(xiàn)有方法，本發(fā)明減少了物質(zhì)的消耗和環(huán)境污染，反應(yīng)條件 溫和，對(duì)設(shè)備要求低，操作簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明對(duì)改進(jìn)AEC類產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)路線有重大意義， 可降低AEC的生產(chǎn)成本，有利于其在民用及工業(yè)領(lǐng)域，如日化洗滌、紡織印染等行業(yè)推廣應(yīng) 用。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為實(shí)施例1中AEC-6H的動(dòng)態(tài)表面張力圖；
[0025]圖2為棉織物前處理工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0027] 實(shí)施例1-3為不同濃度異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚羧酸(AEC-6H)的合成例。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] -種脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸的電化學(xué)合成方法，具體步驟為：
[0030] (1)取異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚(E0數(shù)為7)5g溶于盛有500mL碳酸鈉/碳酸氫鈉(0.3M/ 0.2M)緩沖溶液的燒杯中，加入TEMPO 0.0039g，攪拌均勻得到微納米乳液，粒徑范圍為100-1000nm〇
[0031] (2)將分別作為陽(yáng)極和陰極的一對(duì)鉑電極插入微納米乳液中并固定，每片Pt電極 的面積為2cm X 2cm，繼續(xù)攪拌，通入恒定電流，電流為0.83A，室溫下攪拌電解4小時(shí)，反應(yīng)結(jié) 束。
[0032] (3)電解結(jié)束后，將反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取去除TEMPO，分液，在水溶液層中加入氫 型陽(yáng)離子交換樹脂(Amberlite IR120)120g，攪拌lh進(jìn)行離子交換至無(wú)二氧化碳生成，得到 脂肪醇醚羧酸的水相溶液。將樹脂過(guò)濾去除，濾液先常壓蒸餾再減壓蒸餾濃縮得到AEC-6H， 產(chǎn)率為80.7%。實(shí)施例1中AEC-6H的動(dòng)態(tài)表面張力圖如圖1所示。
[0033] 合成的AEC-6H以紅外光譜IR表征：3434cm-1為水分Voh伸縮振動(dòng)，2956cm-\ 2925cm \2872cm 1為V〇i3、V(；H2伸縮振動(dòng)，1644cm 1為Vc=〇伸縮振動(dòng)，1456cm \l274cm 1為δ〇?2、δ(；Η3彎 曲振動(dòng)，1106CHT1為Vc-o伸縮振動(dòng)。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 一種脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸的電化學(xué)合成方法，具體步驟為：
[0036] (1)取異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚(E0數(shù)為7)15g溶于盛有500mL碳酸鈉/碳酸氫鈉(0.3M/ 0.2M)緩沖溶液的燒杯中，加入TEMPO 0.0041g，形成微納米乳液，粒徑范圍為100-1000nm。 [0037] (2)將分別作為陽(yáng)極和陰極的一對(duì)鉑電極插入微納米乳液中并固定，每片Pt電極 的面積為2cm X 2cm，繼續(xù)攪拌，通入恒定電流，電流為0.92A，室溫下攪拌電解8小時(shí)，反應(yīng)結(jié) 束。
[0038] (3)電解結(jié)束后，將反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取去除TEMPO，分液，在水溶液層中加入氫 型陽(yáng)離子交換樹脂(Amberlite IR120)120g，攪拌1.5h進(jìn)行離子交換至無(wú)二氧化碳生成，得 到脂肪醇醚羧酸的水相溶液。將樹脂過(guò)濾去除，濾液先常壓蒸餾再減壓蒸餾濃縮得到AEC-6!1，產(chǎn)率79.8%。
[0039] 合成的AEC-6H以紅外光譜IR表征：3432cm-1為水分Voh伸縮振動(dòng)，2927cm-1為Vch3、 Vch2伸縮振動(dòng)，1639cm 1 為Vc=〇伸縮振動(dòng)，1457cm ^1381011 1 為δ〇?2、δ(；Η3彎曲振動(dòng)，1103cm % Vc-〇伸縮振動(dòng)。
[0040] 實(shí)施例3
[0041] -種脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸的電化學(xué)合成方法，具體步驟為：
[0042] (1)取異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚(E0數(shù)為7)30g溶于盛有500mL碳酸鈉/碳酸氫鈉(0.3M/ 0.2M)緩沖溶液的燒杯中，加入TEMPO 0.0043g，形成微納米乳液，粒徑范圍為100-1000nm。 [0043] (2)將分別作為陽(yáng)極和陰極的一對(duì)鉑電極插入微納米乳液中并固定，每片Pt電極 的面積為2cm X 2cm，繼續(xù)攪拌，通入恒定電流，電流為1.05A，室溫下攪拌電解12h，反應(yīng)結(jié) 束。
[0044] (3)電解結(jié)束后，將反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取去除TEMPO，分液。在水溶液層中加入氫 型陽(yáng)離子交