二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于橡膠促進(jìn)劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑的制備方法，具體涉 及一種電解氧化法制備二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 秋蘭姆類橡膠硫化促進(jìn)劑是天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、順丁橡膠 及膠乳的超促進(jìn)劑和硫化劑。目前國內(nèi)普遍采用氧化法進(jìn)行生產(chǎn)，即用過氧化氫、次氯酸鈉 或氯氣等作為氧化劑，氧化由二硫化碳、二烷基仲胺和氫氧化鈉生成相應(yīng)的二硫代二烷基 氨基甲酸鈉，最后得到相應(yīng)的二硫化四烷基秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑，此工藝在生產(chǎn)過程中使 用大量的氧化劑和酸堿試劑，產(chǎn)生大量的含鹽廢水，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，給環(huán)保治理帶來很大 的困難，難以實(shí)現(xiàn)"綠色清潔"生產(chǎn)的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的制備方 法，該制備方法為電解氧化法，避免了有毒、昂貴的氧化劑次氯酸鈉、雙氧水或氯氣等的使 用，也避免了廢水的產(chǎn)生，使用電解氧化法制備過程中，電解液可循環(huán)利用，而且沒有廢棄 物的產(chǎn)生，減少了環(huán)境污染。
[0004] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 本發(fā)明在單室電解槽中以電解質(zhì)溶液與有機(jī)物形成非均相的水相與有機(jī)相兩相，以二 烷基仲胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料，在〇~10 °c條件下、攪拌，氫氧化鈉、二烷基仲胺與二 硫化碳反應(yīng)生成二硫代二烷基氨基甲酸鈉，留在水相中；然后選擇合適的電極在傳質(zhì)良好 的情況下，經(jīng)過電解氧化得到相應(yīng)的二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑，二硫代二烷基氨基 甲酸鈉在水相中經(jīng)過電解氧化形成產(chǎn)物連續(xù)不斷的進(jìn)入有機(jī)相中，反應(yīng)完成后，將水相與 有機(jī)相分離，水相重新進(jìn)入電解槽中循環(huán)利用，有機(jī)相經(jīng)過蒸餾等操作得到需要的產(chǎn)物。 具體技術(shù)方案如下： 一種二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的制備方法，該方法所用的原料為二硫化碳、二 烷基仲胺和氫氧化鈉，所述原料的化學(xué)計(jì)量摩爾比為：二硫化碳:二烷基仲胺:氫氧化鈉= 1.0卜1.13:1:1; 其制備過程包括以下步驟： (1) 向單室電解槽中加入l〇〇ml電解質(zhì)溶液、50~100 ml有機(jī)溶劑，然后按照上述原料的 摩爾比加入二硫化碳、二烷基仲胺和氫氧化鈉，攪拌，在0~l〇°C條件下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到含 有中間產(chǎn)物二硫代二烷基氨基甲酸鈉的混合溶液； (2) 在步驟（1)反應(yīng)完成含有產(chǎn)物二硫代二烷基氨基甲酸鈉的混合溶液中插入陽極和 陰極，在不斷攪拌下恒流電解，電流密度為6~10mA/cm 2，通電量為2~4F/mo 1時(shí)，停止反應(yīng);所 述的陽極材料為鎳陽極或者鈦基金屬氧化物涂層(Ru〇2_Ir〇2和Ru〇2-Sn〇2_Ir〇2)陽極，陰極 材料為不銹鋼或鈦； (3)停止反應(yīng)后，靜置至水相和有機(jī)相完全分層，然后分離有機(jī)相和水相，水相循環(huán)利 用，有機(jī)相進(jìn)行水洗除雜，除去有機(jī)相中的電解質(zhì)等雜質(zhì)，然后將洗滌后的有機(jī)相蒸餾、烘 干、粉碎、過篩、包裝即可得到產(chǎn)品。
[0005] 所述的^硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的制備方法，其中所述的烷基包括甲基、 乙基和丁基。
[0006] 所述的二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的制備方法，步驟（1)所述的電解質(zhì)溶液 為氯化銨溶液、四乙基高氯酸銨溶液、高氯酸鈉溶液、氯化鈉溶液和烷基銨對(duì)苯磺酸鹽中的 任一種。
[0007] 所述的二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的制備方法，所述氯化銨溶液的濃度為 2.8mol/L，所述四乙基高氯酸銨溶液的濃度為lmol/L，所述高氯酸鈉溶液的濃度為lmol/L， 所述氯化鈉溶液濃度為4.7mo 1 /L或2mo 1 /L。在制備過程中，飽和濃度以下的任何濃度的電 解質(zhì)溶液均可使用。
[0008] 所述的二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的制備方法，步驟（1)所述的二烷基仲胺 為二甲胺、二乙胺和二丁胺中的任一種。
[0009] 所述的二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的制備方法，所述的有機(jī)溶劑為三氯甲 烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳和苯中的任一種，該有機(jī)溶劑能夠較好的溶解生成的相 應(yīng)產(chǎn)物且不溶于水。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下積極有益效果： (1)本發(fā)明采用電解氧化法制備二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑，不需要使用有毒、危 險(xiǎn)或昂貴的氧化劑，通過兩電極電子的得失達(dá)到氧化效果，能夠降低或消除廢棄物的生成， 減少了環(huán)境污染，降低了生產(chǎn)成本。
[0010] (2)本發(fā)明在第二步電解反應(yīng)中陽極生成二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的同 時(shí)，陰極生成氫氧化鈉，其生成量與第一步中消耗的氫氧化鈉量相等，即在氫氧化鈉存在等 條件下制備了純度較高的二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑，又避免了氫氧化鈉的消耗，具 有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
[0011] (3 )本發(fā)明中的電解氧化法，通過調(diào)節(jié)電解電流控制氧化速率，通過選擇合適的電 極材料(不同的電解材料在相同的原料中進(jìn)行電解反應(yīng)可能會(huì)得到不同的產(chǎn)物）、合適的溶 劑(選擇的溶劑能溶解反應(yīng)生成的產(chǎn)物且不溶于水，該溶劑能夠較好的溶解粘在陽極表面 生成的產(chǎn)物使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行），提高氧化的選擇性。
[0012] (4)電解氧化一般在常溫常壓或低壓下進(jìn)行，有利于節(jié)約能源、降低設(shè)備投資、簡 化工藝流程。
【附圖說明】
[0013] 圖1為實(shí)施例1制備的二硫化四甲基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的液相色譜圖； 圖2為實(shí)施例2制備的二硫化四甲基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的液相色譜圖； 圖3為實(shí)施例3制備的二硫化四乙基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的液相色譜圖； 圖4為實(shí)施例4制備的二硫化四乙基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的液相色譜圖； 圖5為實(shí)施例5制備的二硫化四乙基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的液相色譜圖； 圖6為實(shí)施例6制備的二硫化四乙基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的液相色譜圖； 圖7為實(shí)施例7制備的二硫化四丁基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的液相色譜圖； 圖8為本發(fā)明電解氧化法制備二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的工藝流程示意圖。 具體實(shí)施例
[0014] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限 于以下實(shí)施例。
[0015] 實(shí)施例1 一種二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 向250ml電解槽中加入100ml濃度為2.8mol/L的氯化銨溶液，50ml三氯甲烷， 0.0515mol二硫化碳，0.05mol二甲胺，氫氧化鈉0.05mol，攪拌，在5°C條件下反應(yīng)0.5小時(shí)， 得到含有中間產(chǎn)物二硫代二甲基氨基甲酸鈉的混合溶液； (2) 然后在步驟（1)完成反應(yīng)后的混合溶液中插入鎳陽極和不銹鋼陰極，攪拌，室溫下 恒流電解，電流密度為lOmA/cm2，當(dāng)通電量達(dá)到4F/mol時(shí)，停止反應(yīng)； (3) 停止反應(yīng)后，靜置至水相與有機(jī)相完全分層，然后分離有機(jī)相和水相，水相循環(huán)至 電解槽中再利用，水洗有機(jī)相至中性，收集洗滌后的水相，剩余有機(jī)相蒸餾、烘干、粉碎、過 篩、包裝即得到二硫化四甲基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑。經(jīng)測(cè)定，反應(yīng)的收率為95.1%，反應(yīng)后獲得 產(chǎn)品的初熔點(diǎn)為142.7°C;純度由液相色譜儀進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1、表1所示，其純度為 98.84%，產(chǎn)品呈灰白色顆粒。
[0016] 表1實(shí)施例1制備最終產(chǎn)物的液相色譜儀測(cè)試結(jié)果
[0017] 實(shí)施例2 一種二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 向250ml電解槽中加入100ml濃度為2.8mol/L的氯化銨溶液，50ml三氯甲烷， 0.0515mol二硫化碳，0.05mol二甲胺，氫氧化鈉0.05mol，攪拌，在2°C條件下反應(yīng)0.5小時(shí)， 得到含有中間產(chǎn)物二硫代二甲基氨基甲酸鈉的混合溶液； (2) 然后在步驟（1)完成反應(yīng)后的混合溶液中插入鈦基金屬氧化物涂層陽極和不銹鋼 陰極，攪拌，室溫下恒流電解，電流密度為10mA/cm 2，當(dāng)通電量達(dá)到4F/mol時(shí)，停止反應(yīng)； (3) 停止反應(yīng)后，靜置至有機(jī)相和水相完全分層，然后分離有機(jī)相和水相，水相循環(huán)至 電解槽中再利用，水洗有機(jī)相至中性，收集洗滌后的水相，剩余有機(jī)相蒸餾、烘干、粉碎、過 篩、包裝即得到二硫化四甲基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑。經(jīng)測(cè)定，反應(yīng)的收率為96.3%，反應(yīng)后獲得 產(chǎn)品的初熔點(diǎn)為142.3°C;純度由液相色譜儀進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖2、表2所示，其純度為 98.69%，產(chǎn)品呈灰白色顆粒。
[0018] 表2實(shí)施例2中制備最終產(chǎn)物的液相色譜儀測(cè)試結(jié)果
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[0019] 實(shí)施例3 一種二硫化四烷基秋蘭姆硫化促進(jìn)劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 向250ml電解槽中加入100ml濃度為4.7mol/L的氯化鈉溶液，50ml二氯甲烷， 0.042mol二硫化碳，0.038mol二乙胺和0.038mol氫氧化鈉，攪拌，在4°C條件下反應(yīng)0.5小 時(shí)，得到含有中間產(chǎn)物二硫代二乙基氨基甲酸鈉的混合溶液； (2) 然后在步驟（1)完成反應(yīng)后的混合溶液中插入鎳陽極和不銹鋼陰極，攪拌，室溫下 恒流電解，電流密度為8mA/cm2，當(dāng)通電量為3.2F/mol時(shí)，停止反應(yīng)； (3) 停止反應(yīng)后，靜置至有機(jī)相和水相完全分層，然后分離有機(jī)相和水