專利名稱：活性炭纖維-臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化臭氧化技術(shù)在環(huán)境污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用，具體涉及活性炭 纖維一臭氧化降解水中大分子的聚氧乙烯脂肪醇醚類有機(jī)污染物的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境保護(hù)和水資源的治理已經(jīng)引起我國(guó)的政府的高度重視，圍繞環(huán)境保護(hù) 和水處理這一重要課題，相關(guān)機(jī)構(gòu)開展了大量的研究和應(yīng)用。傳統(tǒng)的臭氧氧化 法在水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。但是臭氧的水中溶解度比較低，穩(wěn)定性較差， 使得臭氧化的處理效率比較低，不能將污染物徹底礦化，在水處理中的應(yīng)用受 到了一些限制。為了強(qiáng)化臭氧處理效果，提高臭氧的利用率和降解效率，人們
開發(fā)出03氾202、 (VUV、 03/H202/UV、 Fenton法和催化臭氧化法等高級(jí)氧化技 術(shù)(AOP)，通過引發(fā)和促進(jìn)高活性羥基自由基(，OH)的產(chǎn)生，以提高降解有機(jī)污 染物的目的。例如清華大學(xué)在2003年申請(qǐng)并公布(公告號(hào)1223523C) 了《活 性炭催化臭氧氧化一生物活性炭?jī)艋形廴疚锏姆椒ā?，其主要的技術(shù)方案 是"包括活性炭催化臭氧氧化和生物活性炭?jī)蓚€(gè)單元待處理的水從活性炭催 化臭氧氧化反應(yīng)器的下部進(jìn)入，臭氧氣體從反應(yīng)器的底部通A^，臭氧氣體經(jīng)反 應(yīng)器中的布?xì)獍迮c水均勻混合；水和臭氧氣體向上流經(jīng)反應(yīng)器中填充的活性炭 層，停留時(shí)間5 — 30min，水中的有機(jī)污染物被去除或轉(zhuǎn)化；初步處理的水流入 填充生物活性炭的反應(yīng)器，停留時(shí)間5—90min,水中有的機(jī)污染物被生物降解、 去除。"該技術(shù)融合了催化臭氧化和生物活性炭方法的技術(shù)特點(diǎn)，對(duì)于提高水 中有機(jī)污染物降解降解和凈化起到了較好的作用。但是實(shí)際應(yīng)用中還存在如下 問題 一是其使用的活性炭為普通的活性炭，在使用過程中活性炭的降解性能
會(huì)隨著使用周期延長(zhǎng)而不斷降低；二是擬處理的水質(zhì)必須進(jìn)行前期處理或者是 含有微量的有機(jī)污染物的水質(zhì)；三是工藝中融合了兩個(gè)單元結(jié)構(gòu)，使工藝條件 和設(shè)備復(fù)雜，提高了運(yùn)行成本；四是對(duì)特殊水源(如含有較高聚氧乙烯脂肪醇 醚的水質(zhì)X針對(duì)性不強(qiáng)，處理效果不夠理想，難以滿足實(shí)際需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種能夠一次性處理較 高有機(jī)物含量，特別是針對(duì)乳化原油脫水加工過程中或其它工藝過程中所產(chǎn)生 的含有聚氧乙烯脂肪醇醚廢水，具有處理效率高，工藝簡(jiǎn)單的活性炭纖維一臭 氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚的方法。
所采用的技術(shù)方案包括
對(duì)預(yù)處理的水源按200—800mg/L加入量添加絮凝劑，將廢水中的固體懸浮 物進(jìn)行絮凝、沉降、分離送入循環(huán)的反應(yīng)器；反應(yīng)器底部設(shè)置有與臭氧發(fā)生器 連接布?xì)獍澹細(xì)獍迳喜吭O(shè)置單層或多層經(jīng)過改性的活性炭纖維；反應(yīng)器內(nèi)活 性炭纖維占廢水的用量為10—50g/L，臭氧化氣體濃度為3 — 6mg/L，流量為0.12 —0.5mVh，處理時(shí)間為10—90min，反應(yīng)溫度控制在22°C—45°C，調(diào)節(jié)廢水的 pH值為堿性。
活性炭纖維的改性是將活性炭放入炭化活化爐中進(jìn)行二次活化，活化過程 中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，當(dāng)溫度升高到800 1000。C時(shí)，通入水蒸氣活化60 180min，活化過程中除了水蒸氣外，還可以選擇二氧化碳、氨氣以及金屬鹽類 中的一種或兩種組合作為活化劑，提高活性炭纖維表面上大于2nm的孔徑比例。
活性炭纖維的活化改性后再進(jìn)行堿改性處理，將活性炭放入NaOH、 KOH 或氨水溶液中浸泡1一3小時(shí)，NaOH和KOH溶液的濃度為l一3mol/L，氨水
的濃度為10—20wt°/。。
所述的金屬鹽類包括硝酸鎂、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸錳。 所述的布?xì)獍迨巧靶尽⒍嗫租伆寤蚱渌哪统粞跹趸亩嗫撞細(xì)獠牧现械囊环N。
所述的絮凝劑為聚合氯化鋁或聚合硫酸鐵。
調(diào)節(jié)廢水的pH值為9以上。
發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)
1. 采用經(jīng)過孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和堿改性后的活性炭催化臭氧化降解聚氧乙烯脂肪 醇醚廢水，可以顯著提高臭氧化效率，提高臭氧的利用率。
2. 活性炭纖維用量增加能夠加強(qiáng)吸附和催化氧化過程，顯著地提高降解效 率。pH升高到堿性下由于溶液中Oir和炭表面的聯(lián)合催化作用，大大提高了臭 氧化效率?；钚蕴康挠昧亢蚿H值是所有因素中對(duì)降解效率影響最顯著的兩個(gè)。
3. 恒定濃度的臭氧化氣流量的增加能夠略微提高臭氧化降解；廢水中的初 始有機(jī)物濃度的增加雖然可以使COD去除率稍微下降，但是水中的COD去除 總量卻顯著提高，臭氧利用率增加。
4. 臭氧化過程可以使溶液中的活性炭纖維得到原位再生，仍然保持較高的 催化活性。
本發(fā)明的方法用于處理乳化原油脫水加工過程中或其它工藝過程中所產(chǎn)生 的含有聚氧乙烯脂肪醇醚廢水，使有機(jī)污染物降解為二氧化碳、水和無(wú)毒的副 產(chǎn)品，具有高效、低成本、工藝簡(jiǎn)單、易操作，對(duì)環(huán)境沒有二次污染等諸多優(yōu) 勢(shì)。


附圖1是活化和改性后的活性炭纖維催化臭氧化降解廢水效率的比較
附圖2活性炭纖維的用量對(duì)廢水臭氧化效率的影響 附圖3是pH值對(duì)廢水臭氧化效率的影響 附圖4是臭氧化過程中的臭氧利用率
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:活性炭纖維的改性處理
將其放入炭化活化爐中進(jìn)行二次活化，以擴(kuò)大其孔徑來(lái)進(jìn)行活性炭的孔結(jié) 構(gòu)調(diào)整，通過對(duì)炭表面進(jìn)行酸堿處理對(duì)其進(jìn)行表面改性?；罨^程中通入氮?dú)?作為保護(hù)氣，當(dāng)溫度升高到800°C時(shí)，通入水蒸氣活化100分鐘。除了水蒸氣 外，還可以選擇二氧化碳、氨氣以及硝酸鎂、硝酸鐵等金屬鹽類作為活化劑， 既可以使用其中的一種活化劑進(jìn)行活化，也可以采取兩種活化劑聯(lián)合使用的方 法進(jìn)行活化。因?yàn)閺U水中的有機(jī)物的分子直徑在2nm以上，只有活性炭纖維表 面上大于2nm的孔徑才能夠?qū)@些有機(jī)物進(jìn)行高效的吸附。因此活化的目的是 通過擴(kuò)大活性炭纖維的孔徑，增大2nm以上的孔徑的比例，使其在吸附水中溶 解臭氧的同時(shí)，能夠有效地吸附水中的大分子有機(jī)物，在炭表面上發(fā)生反應(yīng)。 堿改性處理是將活性炭放入NaOH、 KOH或氨水等堿性溶液中浸泡3小時(shí),NaOH 和KOH溶液的濃度為3mol/L，氨水的濃度為15wty。。經(jīng)過堿處理后的活性炭 纖維樣品不需水洗，可以直接用于臭氧化處理工藝。
實(shí)施例2:利用實(shí)施例1中的活性炭纖維改性后進(jìn)行降解聚氧乙烯脂肪醇醚 廢水的高效性。
加入聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵的絮凝劑將廢水中的固體懸浮物進(jìn)行絮凝、 沉降的同時(shí)，可以去除一部分的有機(jī)物。根據(jù)各種絮凝劑絮凝效果的不同，有
不同的加入量。以聚合氯化鋁為例，根據(jù)水中有機(jī)物的含量不同，絮凝劑的加
入量為200—800mg/L，可以去除水中10 —18%的有機(jī)物。絮凝劑的加入有一個(gè) 最佳量，過多或過少都會(huì)使絮凝效果變差。
活性炭纖維臭氧化降解水中有機(jī)污染物的裝置為一砂芯布?xì)獾某粞趸磻?yīng) 器。氣源可以采用壓縮空氣或氧氣，經(jīng)干燥過濾后進(jìn)入臭氧發(fā)生器。臭氧反應(yīng) 器的布?xì)庋b置為底部的砂芯，臭氧化氣體通過時(shí)，產(chǎn)生微小的氣泡，加快氣相 臭氧分子向水中的溶解。盛水容器中的未處理溶液由蠕動(dòng)泵通過循環(huán)管送入臭 氧反應(yīng)器中，進(jìn)行臭氧化降解反應(yīng)。未處理溶液既可以從臭氧化反應(yīng)器的底部 進(jìn)入，又可以從反應(yīng)器的上部送入。已處理溶液的出口處設(shè)過濾裝置，避免溶 液中存在的一些較小的活性炭顆粒進(jìn)入盛水容器而在其中沉積。臭氧反應(yīng)器的 材料可以使用玻璃管制成，或者是其它的對(duì)于臭氧氧化反應(yīng)沒有負(fù)催化作用、 并且能夠耐臭氧氧化的金屬材料。
在廢水的臭氧化過程中，氧化反應(yīng)處理的相關(guān)參數(shù)為處理液量為200ml， 初始COD濃度為1430mg/L，臭氧化空氣的濃度為4.2mg/L，流量為0.12m3/h， 處理時(shí)間為60min，活性炭纖維的用量為2g，反應(yīng)溫度控制在35°C，調(diào)節(jié)廢水 的pH值為9。
由圖1中的對(duì)比結(jié)果可以看出，60min單獨(dú)臭氧化時(shí)的降解效率僅為15% 左右，沒經(jīng)改性的活性炭纖維催化臭氧化的降解效率為46%，經(jīng)過二次活化改 性以后的活性炭纖維的催化降解效率為53%，而二次活化改性后經(jīng)過堿處理的 活性炭纖維的催化臭氧化效率明顯提高，達(dá)到了 66%，說明了改性處理后的活 性炭催化臭氧氧化降解廢水中的聚氧乙烯脂肪醇醚的優(yōu)異性能。
對(duì)活性炭纖維臭氧化降解過程影響最顯著的兩個(gè)因素活性炭纖維的用量和pH對(duì)臭氧化降解效率的影響如圖2和圖3所示。對(duì)活性炭纖維量的考察是在 pH為9，對(duì)pH值的考察所用的活性炭的量為10g/L，采用未經(jīng)二次活化和改性 的活性炭纖維，其它的實(shí)驗(yàn)條件同上。圖2中顯示活性炭纖維用量的增加能夠顯著提高臭氧化降解效率，對(duì)于 200ml廢水來(lái)說，10克活性炭纖維的降解效率為73.3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)臭氧化時(shí) 的降解效率；而活性炭纖維量增加到15克，降解效率為74.2%，幾乎沒有明顯 提高，說明活性炭纖維的催化臭氧化有一最佳用量。圖3中顯示隨著pH值的升 高，活性炭纖維催化臭氧化的效率顯著增加，pI^4時(shí)的降解效率為40.6c/。，pH-13 時(shí)的降解效率為79.4%，提高了39.5個(gè)百分點(diǎn)，說明溶液中OH—的存在有利于 臭氧化降解效率的提高。增大臭氧化氣體流量，增加了氣液接觸面積，導(dǎo)致液相傳質(zhì)系數(shù)增加，有 利于臭氧向液相的傳遞，從而加快水中有機(jī)污染物的催化臭氧化降解的速率。當(dāng)溫度低于35°C時(shí)，由于溫度的增加使亨利常數(shù)增大，分子運(yùn)動(dòng)速度加快， 同時(shí)降低了化學(xué)反應(yīng)的活化能，從而提高了臭氧化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，COD 的去除率隨溫度的增加有較明顯的提高。但是，當(dāng)溫度高于35。C時(shí)，因?yàn)檫^高 的溫度會(huì)降低水中臭氧的溶解度，提高臭氧分解反應(yīng)的速率常數(shù)導(dǎo)致臭氧分解 速率跟室溫相比就大大加快，臭氧化降解效率會(huì)略微下降。因此溫度在臭氧化 水處理過程中是一個(gè)矛盾的影響因素。當(dāng)溫度對(duì)臭氧化反應(yīng)速率常數(shù)的提高程 度超過對(duì)臭氧溶解度的降低和臭氧分解速率的提高程度時(shí)，升高溫度就有利于 處理效率的提高(如由22。C上升到35。C)，反之降解速度反而減慢。對(duì)此廢水最 適宜的處理溫度約在35°C左右。在活性炭纖維對(duì)水中有機(jī)污染物的催化臭氧化 過程中，活性炭纖維可以得到原位再生，重復(fù)使用對(duì)其催化臭氧化性能的影響 很小，仍然保持著較高的催化活性。臭氧化過程中的臭氧利用率如圖4所示。對(duì)于單獨(dú)的臭氧化來(lái)說，氧化反 應(yīng)開始后，臭氧化的利用率就很低，不到20%。當(dāng)有活性炭纖維存在時(shí)，臭氧 的利用率明顯提高。對(duì)于初始COD為690mg/L的廢水來(lái)說，臭氧的利用率在 30%以上，而對(duì)于初始COD為1430mg/L的廢水來(lái)說，整體的臭氧利用率在70% 以上，說明活性炭纖維存在下可以通過提高臭氧利用率來(lái)提高臭氧化效率。
權(quán)利要求
1、一種活性炭纖維-臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚的方法，其特征是對(duì)預(yù)處理的水源按200-800mg/L加入量添加絮凝劑，將廢水中的固體懸浮物進(jìn)行絮凝、沉降、分離送入循環(huán)的反應(yīng)器；反應(yīng)器底部設(shè)置有與臭氧發(fā)生器連接布?xì)獍?，布?xì)獍迳喜吭O(shè)置單層或多層經(jīng)過改性的活性炭纖維；反應(yīng)器內(nèi)活性炭纖維占廢水的用量為10-50g/L，臭氧化氣體濃度為3-6mg/L，流量為0.12-0.5m3/h，處理時(shí)間為10-90min，反應(yīng)溫度控制在22℃-45℃，調(diào)節(jié)廢水的pH值為堿性。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭纖維一臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚 的方法，其特征是活性炭纖維的改性是將活性炭放入炭化活化爐中進(jìn)行二次 活化，活化過程中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，當(dāng)溫度升高到S00 1000。C時(shí)，通入 水蒸氣活化60 180min，活化過程中除了水蒸氣外，還可以選擇二氧化碳、氨 氣以及金屬鹽類中的一種或兩種組合作為活化劑，提高活性炭表面上大于2nm 的孔徑比例。 '
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性炭纖維一臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚 的方法，其特征是活性炭纖維的活化改性后再進(jìn)行堿改性處理，將活性炭放 入NaOH、 KOH或氨水溶液中浸泡l一3小時(shí)，NaOH和KOH溶液的濃度為1 一3mol/L，氨水的濃度為10—20 wt%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性炭纖維一臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚 的方法，其特征是所述的金屬鹽類包括硝酸鎂、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸錳。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭纖維一臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚 的方法，其特征是所述的布?xì)獍迨巧靶尽⒍嗫租伆寤蚱渌哪统粞跹趸亩嗫撞細(xì)獠牧现械囊环N。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭纖維一臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚的方法，其特征是所述的絮凝劑為聚合氯化鋁或聚合硫酸鐵。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭纖維一臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚 的方法，其特征是調(diào)節(jié)廢水的pH值為9以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域中活性炭纖維—臭氧化降解水中聚氧乙烯脂肪醇醚類的方法。技術(shù)方案是對(duì)預(yù)處理的水源按200-800mg/L加入量添加絮凝劑，將廢水中的固體懸浮物進(jìn)行絮凝、沉降、分離送入循環(huán)的反應(yīng)器；反應(yīng)器底部設(shè)置有與臭氧發(fā)生器連接布?xì)獍澹細(xì)獍迳喜吭O(shè)置單層或多層經(jīng)過改性的活性炭纖維；反應(yīng)器內(nèi)活性炭纖維占廢水的用量為10-50g/L，臭氧化氣體濃度為3-6mg/L，流量為0.12-0.5m³/h，處理時(shí)間為10-90min，反應(yīng)溫度控制在22℃-45℃，調(diào)節(jié)廢水的pH值為堿性。本發(fā)明能使有機(jī)污染物降解為二氧化碳、水和無(wú)毒的副產(chǎn)品，具有高效、低成本、工藝簡(jiǎn)單、易操作，對(duì)環(huán)境沒有二次污染等諸多優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C02F1/28GK101125703SQ20071001518
公開日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2007年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月31日
發(fā)明者穎 劉, 張延宗, 徐桂明, 曲險(xiǎn)峰, 石 李, 李濤江, 杜壽考, 升 蔡, 趙玉翠, 鄭經(jīng)堂 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)