本發(fā)明涉及一種用于快速固化環(huán)氧樹脂組合物的新穎加速劑以及此類加速劑用于如可用于制造經(jīng)固化的熱固性制品的可固化環(huán)氧樹脂組合物的可熱固樹脂組合物的使用。
背景技術(shù)：
：用于如環(huán)氧樹脂組合物的可熱固樹脂的“加速劑”或“催化劑”被定義為催化環(huán)氧化物與硬化劑的固化反應(yīng)的一種化合物或化合物的混合物，并且更精確地，此類“加速劑”加速反應(yīng)并使反應(yīng)可以在較低溫度下進(jìn)行或與比不含有加速劑的組合物相比進(jìn)行較短的時(shí)間。一般來說，胺的反應(yīng)性按以下順序降低：脂族胺、環(huán)脂族胺和芳香族胺。一直存在對(duì)加速熱固性樹脂和胺固化劑之間的固化反應(yīng)的需要；然而，在當(dāng)最慢的固化胺，即，芳香族胺與環(huán)氧樹脂組合物一起使用時(shí)的情況下，該需要最為迫切。由于環(huán)氧樹脂和芳香族胺硬化劑之間的低反應(yīng)性，所以一般需要較高固化溫度和較長(zhǎng)固化時(shí)間來制造高性能交聯(lián)的聚合物材料。增大固化溫度和固化時(shí)間、增加處理成本限制了芳香族胺硬化劑在一些重要復(fù)合物制造技術(shù)如拉擠成形、樹脂傳遞模制(rtm)、預(yù)浸和壓縮模制中的應(yīng)用。為了縮短固化時(shí)間和/或降低固化溫度，許多催化劑或加速劑用于環(huán)氧樹脂與胺硬化劑的固化，如苯酚、咪唑、氟化硼-胺絡(luò)合物、四氟硼酸鋅、四氟硼酸銅、三苯基亞磷酸酯、p-電子受體和三烷基锍鹽。舉例來說，美國(guó)專利第5,541,000號(hào)公開了一種含有p-電子受體的固化加速劑化合物，其相對(duì)于無固化加速劑的對(duì)應(yīng)組合物，可使組合物的固化放熱峰值溫度降低8百分比至16百分比(％)(例如19℃至28℃)，如通過差示掃描量熱儀(dsc)使用10℃/分鐘(℃/min)掃描速率測(cè)定。美國(guó)專利第4,447,586號(hào)公開了一種四氟硼酸銅水溶液，其可加速含有環(huán)氧樹脂的可固化組合物和受阻芳香族二胺的固化。然而，在以上專利中描述的固化過程在177℃下需要至少一個(gè)小時(shí)的固化時(shí)間。為實(shí)現(xiàn)小于一小時(shí)的固化時(shí)間，本專利公開需要190℃至195℃的固化溫度。美國(guó)專利第4,554,342號(hào)公開了一種含有低親核性的陰離子的三烷基锍鹽，其可用作用于環(huán)氧化合物和芳香族胺組合物的加速劑。在以上專利中教導(dǎo)的加速劑在高溫下也需要較長(zhǎng)的固化時(shí)間，如在80℃下兩小時(shí)的固化時(shí)間接著在150℃下兩小時(shí)的固化時(shí)間。美國(guó)專利第6,359,147號(hào)公開了羧酸鉻(iii)，其可催化環(huán)氧化合物與羧酸、酸酐、酰亞胺、內(nèi)酯和碳酸酯的聚合；并且此類催化劑可用于生產(chǎn)預(yù)聚物、聚合物和熱固性材料。然而，以上專利未教導(dǎo)羧酸鉻(iii)用于加速環(huán)氧化物和胺之間的反應(yīng)的適用性。以上現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)中無一者公開一種含有過渡金屬絡(luò)合物和鹽兩者的加速劑，其中該鹽的陽離子為金屬陽離子或以協(xié)同組合具有非親核性陰離子的鎓陽離子。另外，以上現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)中無一者公開了一種經(jīng)設(shè)計(jì)用于增加環(huán)氧化合物和芳香族胺硬化劑的反應(yīng)性的加速劑，如通過dsc使用10℃/min掃描速率測(cè)定，其使放熱起始溫度降低大于20％，或在150℃至160℃下小于一小時(shí)的固化時(shí)間。因此，期望提供一種加速劑，其可有利地且容易地加速環(huán)氧化合物和胺硬化劑之間，尤其是環(huán)氧化合物和芳香族胺硬化劑之間的反應(yīng)；并且其可用于可固化調(diào)配物中使得當(dāng)固化調(diào)配物時(shí)，所得經(jīng)固化的熱固性材料保持包括例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的性能特性和機(jī)械特性的平衡。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：一個(gè)實(shí)施例涉及用于快速固化環(huán)氧樹脂組合物的協(xié)同加速劑，其中加速劑組合物包括至少兩種組分，即，(i)過渡金屬絡(luò)合物和(ii)鹽的組合；其中過渡金屬絡(luò)合物，組分(i)，包括(a)過渡金屬離子和(b)配體；其中過渡金屬離子，組分(a)，可為鉻(iii)、zn(ii)或鉬(iii)；并且其中配體，組分(b)，可為衍生自有機(jī)酸如辛酸或2-乙基-己酸酯的羧酸根離子。舉例來說，過渡金屬絡(luò)合物可為辛酸鉻(iii)、辛酸鋅(ii)或辛酸鉬(iii)。鹽，加速劑組合物的組分(ii)，包括(c)陽離子，其中陽離子包括金屬離子或鎓離子；以及(d)陰離子，其中陰離子包括非親核性陰離子。舉例來說，鹽的金屬陽離子，組分(c)，可包括過渡金屬如cu、co、zn、cr、fe、ni等；并且鹽的鎓離子，組分(c)，可為例如烷基銨離子、芳烷基銨離子或芳基銨離子；或烷基鏻離子、芳烷基鏻離子或芳基鏻離子。鹽的非親核性陰離子，組分(d)，可為例如bf4-、pf6-、asf6-、sbf6-等。另一實(shí)施例涉及一種可固化環(huán)氧樹脂組合物，其包括(a)至少一種環(huán)氧樹脂、(b)至少一種硬化劑(例如，其中硬化劑為胺如二乙基甲苯二胺(detda)，和(c)至少一種加速劑組合物，其中加速劑組合物包含本發(fā)明的以上加速劑組合物。本發(fā)明的加速劑在環(huán)氧樹脂組合物中的使用可引起環(huán)氧樹脂組合物的極其快速固化，同時(shí)保持環(huán)氧樹脂組合物的其它品質(zhì)特性如長(zhǎng)適用期、在室溫下(例如約20℃到約25℃)的良好時(shí)延、低毒性、低粘度和優(yōu)異機(jī)械特性。一種用于確定加速劑如何加速環(huán)氧化物和硬化劑之間的固化反應(yīng)的便捷方法包括以5℃/min或10℃/min掃描速率使用dsc并比較加速體系與未加速體系的熱流-溫度曲線。舉例來說，含有固化加速劑的可固化環(huán)氧樹脂組合物相對(duì)于無固化加速劑的對(duì)應(yīng)的組合物的放熱峰值溫度，可降低超過53℃(187℃到134℃，降低28％)。在優(yōu)選的加速劑負(fù)載量條件下，例如(在硬化劑中5％cr(c8h15o2)3和3％cu(bf4)2)，放熱峰值溫度可降低72℃(187℃到115℃，降低39％)。以上降低放熱效應(yīng)可使用以5℃/min掃描速率的dsc測(cè)定。通過存在于本發(fā)明的加速劑中的兩種組分的組合實(shí)現(xiàn)了顯著且出人意料的協(xié)同效應(yīng)，兩種組分為：(i)過渡金屬絡(luò)合物和(ii)鹽，其中鹽的陽離子為金屬陽離子或帶有非親核性陰離子的鎓陽離子。組分(i)或(ii)中的任一者單獨(dú)對(duì)環(huán)氧-胺組合物的反應(yīng)性不產(chǎn)生顯著的加速影響。舉例來說，過渡金屬絡(luò)合物單獨(dú)無法加速環(huán)氧-胺反應(yīng)；并且鹽(其中鹽的陽離子為金屬陽離子或帶有非親核性陰離子的鎓陽離子)單獨(dú)無法使組合物的放熱峰值溫度降低大于53℃(28％)。包括環(huán)氧樹脂化合物和胺固化劑；和本發(fā)明的以上加速劑的可固化組合物可對(duì)可固化組合物提供顯著的加速影響。使用以上加速劑的固化過程的顯著加速是由于存在于加速劑組合物中的兩種組分(例如，過渡金屬絡(luò)合物與這樣的鹽組合，其中鹽的陽離子為金屬陽離子或帶有非親核性陰離子的鎓陽離子)的協(xié)同效應(yīng)。帶有以上組分組合的加速劑表現(xiàn)為不同于已知的加速劑。并且，相對(duì)于無加速劑的對(duì)應(yīng)的樹脂組合物，含有以上加速劑的可固化樹脂組合物的放熱峰值溫度可降低，例如在一個(gè)實(shí)施例中大于約23℃，并且例如在另一個(gè)實(shí)施例中大于約53℃?？晒袒瘶渲M合物的放熱峰值溫度降低大于約23℃的現(xiàn)象先前在其它已知的加速劑的情況下尚未實(shí)現(xiàn)或報(bào)告。雖然仍未完全理解組分(i)過渡金屬絡(luò)合物(例如羧酸鉻(iii))和組分(ii)帶有非親核性陰離子的鹽之間的協(xié)同效應(yīng)的機(jī)制；但是理論上認(rèn)為，絡(luò)合物的過渡金屬(鉻(iii))提供未占據(jù)的配位位點(diǎn)以與環(huán)氧基配位從而引發(fā)固化過程。鹽的陽離子部分也可能參與這個(gè)過程。然后非親核性陰離子使產(chǎn)生的中間產(chǎn)物穩(wěn)定并促進(jìn)環(huán)氧化物胺反應(yīng)。加速劑與上述組分(i)和(ii)一起可超過任一組分單獨(dú)加速環(huán)氧固化反應(yīng)。在實(shí)施例中，加速劑含有可催化環(huán)氧-胺組合的反應(yīng)的(i)過渡金屬絡(luò)合物(例如，羧酸鉻(iii)、羧酸鋅(ii)、羧酸鉬(iii)，如辛酸鉻(iii)或辛酸鋅(ii)或辛酸鉬(iii))和(ii)鹽，其中鹽的陽離子為金屬陽離子或帶有非親核性陰離子的鎓陽離子(例如，zn(bf4)2或cu(bf4)2)，其中所述胺可包括例如芳基脂族胺、脂族胺、雜環(huán)胺、環(huán)脂族胺、聚醚胺、芳香族胺及其組合。另一實(shí)施例涉及一種用于制備以上加速劑組合物的方法。又一個(gè)實(shí)施例涉及一種用于制備以上可固化組合物或調(diào)配物的方法。以及其它實(shí)施例涉及一種由以上可固化組合物或調(diào)配物和用于其的方法制成的經(jīng)固化的熱固性產(chǎn)物，如復(fù)合物。附圖說明以下附圖說明本發(fā)明的非限制性實(shí)施例。對(duì)于以下圖，基于5℃/min的掃描速率記錄差示掃描量熱儀(dsc)的熱流-溫度曲線。除非另外說明，否則加速劑濃度是指硬化劑中的重量百分比；并且環(huán)氧化物胺當(dāng)量比率為1。圖1為示出如通過dsc所測(cè)量的在加速劑cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3的情況下d.e.r.383/二乙基甲苯二胺(detda)的放熱峰值的圖解說明。在圖1中，“3％cr(c8h15o2)3+3％cu(bf4)2”是指在detda硬化劑中3重量％(wt％)的cr(c8h15o2)3和3％cu(bf4)2。圖2為示出通過1％cu(bf4)2和1％cr(c8h15o2)3催化的具有各種化學(xué)計(jì)量比的d.e.r.383/detda的經(jīng)固化的聚合物的tg的示意性圖。(tg通過dsc分析)。圖3為示出在加速劑1％cu(bf4)2和1％cr(c8h15o2)3的情況下d.e.r.383/detda的動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(dmta)的圖解說明。圖4為示出如通過dsc所測(cè)量的在加速劑1％zn(bf4)2和1％cr(c8h15o2)3的情況下d.e.r.383/detda的放熱波峰的圖解說明。圖5為示出如通過dsc所測(cè)量的在加速劑1％cu(bf4)2和1％cr(c8h15o2)3的情況下d.e.r.431/detda的放熱峰值的圖解說明。圖6為示出如通過dsc所測(cè)量的在加速劑1％zn(bf4)2和1％cr(c8h15o2)3的情況下d.e.r.383/z的放熱峰值和tg的圖解說明。具體實(shí)施方式實(shí)施例涉及提供一種加速劑，所述加速劑可顯著加速環(huán)氧化合物和胺硬化劑之間的反應(yīng)同時(shí)仍維持所得熱固性材料的優(yōu)異機(jī)械特性和化學(xué)特性。舉例來說，實(shí)施例涉及提供一種使用芳香族胺硬化劑(例如detda)的環(huán)氧樹脂組合物以能夠?qū)崿F(xiàn)具有良好耐化學(xué)性的高tg交聯(lián)聚合物的形成。使用芳香族胺硬化劑的交聯(lián)聚合物一般可用于多種復(fù)合物處理技術(shù)中，如油井鑄造、地?zé)峁艿?、化學(xué)管道和槽應(yīng)用、長(zhǎng)絲卷繞、樹脂傳遞模制、預(yù)浸、壓縮模制等。胺硬化劑還呈現(xiàn)多種有利的特性，如長(zhǎng)適用期、良好時(shí)延、低毒性、低粘度和對(duì)濕氣不敏感性。術(shù)語在本文中“快速固化”，參考固化組合物，意指環(huán)氧化物與硬化劑的固化反應(yīng)可在至多160℃的固化溫度下進(jìn)行較短時(shí)間(例如，幾分鐘到小于約60分鐘)。如根據(jù)dsc掃描測(cè)定的“起始溫度”在本文中意指放熱峰的切線與外推基線的相交點(diǎn)。在本文中“對(duì)環(huán)氧-芳香族胺組合物的反應(yīng)性的顯著加速影響”，參考固化組合物，意指顯著降低用于固化環(huán)氧化物與硬化劑的反應(yīng)的溫度或時(shí)間。舉例來說，在下文所述的實(shí)例2。中，固化反應(yīng)的放熱峰值溫度可降低72℃(187℃到115℃，降低39％)，并且固化反應(yīng)的起始溫度可降低54℃(144℃到90℃，降低37.5％)。在本文中“適用期”意指對(duì)于較低粘度(例如<1000mpa-s)產(chǎn)品，組合物的初始粘度達(dá)到兩倍或四倍所花費(fèi)的時(shí)間量。計(jì)時(shí)從混合組合物的組分的時(shí)刻開始，并且在室溫下測(cè)量粘度。在本文中“長(zhǎng)適用期”，參考組合物，意指包括環(huán)氧樹脂、硬化劑和加速劑的調(diào)配物的粘度緩慢增大。舉例來說，在下文所述的實(shí)例2中，發(fā)現(xiàn)d.e.r.383/detda/cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3的適用期為超過3小時(shí)(hr)并且發(fā)現(xiàn)膠凝時(shí)間為約40hr。在本文中“膠凝時(shí)間”，參考固化組合物，意指混合物不能流動(dòng)，并且在分子中術(shù)語膠凝時(shí)間是指形成無窮大網(wǎng)狀物的時(shí)間點(diǎn)。環(huán)氧樹脂組合物的膠凝時(shí)間通過gardner標(biāo)準(zhǔn)模型膠凝計(jì)時(shí)器(在25℃下混合物的膠凝時(shí)間)和gelnorm膠凝計(jì)時(shí)器(在80℃和100℃下混合物的膠凝時(shí)間)測(cè)定。在本文中“時(shí)延”，參考硬化劑，意指硬化劑示出在室溫下與環(huán)氧化合物非常低或有限的反應(yīng)性，但在高溫下硬化劑與環(huán)氧化合物反應(yīng)。舉例來說，在下文所述的實(shí)例2中，在加速劑[cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3]的情況下d.e.r.383/detda在25℃下的膠凝時(shí)間為約40hr，但在150℃下的膠凝時(shí)間僅為59s。這種環(huán)氧樹脂組合物顯示出良好的時(shí)延。流體的粘度為流體對(duì)藉由剪應(yīng)力或張應(yīng)力漸進(jìn)變形的阻力的量度。在本文中“低粘度”，參考組合物，意指在50℃下組合物的粘度低于至少1000mpa-s的粘度。舉例來說，在50℃下，在實(shí)例2中示出的在加速劑cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3的情況下組合物d.e.r.383/detda的粘度小于約355mpa-s。在本文中“優(yōu)異機(jī)械特性”，參考組合物，意指高拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、拉伸應(yīng)變、斷裂韌度等。舉例來說，在下文所述的實(shí)例1中，環(huán)氧化合物/芳香族胺/加速劑的組合物顯示出優(yōu)異的機(jī)械特性，其中拉伸模量為2.6gpa、拉伸強(qiáng)度為56mpa并且斷裂韌度為0.5mpa·m1/2。在本發(fā)明最廣泛范圍中，本發(fā)明包括加速劑組合物，其包含至少兩種組分：(i)(a)過渡金屬和(b)配體的絡(luò)合化合物；其中過渡金屬可為鉻(iii)、鋅(ii)和mo(iii)并且配體可為氧供體配體如辛酸鹽或乙?；猁}(例如辛酸鉻(iii)或乙酰基丙酮酸鉻(iii))或鋅(ii)過渡金屬和辛酸鹽配體(例如辛酸zn)；以及(ii)鹽，其中鹽的陽離子，組分(c)，為金屬陽離子或鎓陽離子，并且其中鹽的陰離子，組分(d)，為非親核性陰離子(例如cu)bf4)2或zn(bf4)2)。本發(fā)明的新穎加速劑有利地可用作加速環(huán)氧樹脂和胺之間的固化反應(yīng)并且用于可固化熱固性樹脂組合物中。一般來說，加速劑組合物的至少一種過渡金屬絡(luò)合物可為羧酸鉻(iii)，cr(oocr)3，其中r為2到約20個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團(tuán)。加速劑含有過渡金屬絡(luò)合物(i)，其由過渡金屬離子和配體組成。過渡金屬離子可為鉻(iii)、zn(ii)或鉬(iii)。加速劑組合物的配體組分可包括氧供體配體如羧酸鹽。在羧酸失去其氫離子之后，從羧酸獲得羧酸鹽。羧酸包括例如以下化合物中的一種或多種：c2-c20經(jīng)取代和未經(jīng)取代的直鏈和支鏈烷基、芳基和芳烷基羧酸，如乙酸、丙酸、己酸、庚酸、辛酸或芳香族酸如苯甲酸；及其混合物。氧供體配體還包括β-二羰基類型化合物如乙酰丙酮。當(dāng)乙酰丙酮失去氫離子時(shí)，陰離子形成所謂的乙酰丙酮酸鹽，其為過渡金屬絡(luò)合物的配體組分。過渡金屬絡(luò)合物的配體組分還可為氮供體配體如乙二胺、二亞乙基三胺，或混合的氮和氧供體如三乙醇胺等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，可用于本發(fā)明的羧酸鉻(iii)化合物可包括辛酸鉻(iii)、2-乙基己酸鉻(iii)、乙酸鉻(iii)、庚酸鉻(iii)、乙酰丙酮酸鉻(iii)、辛酸鋅(ii)或2-乙基己酸zn(ii)、2-乙基己酸鉬(iii)及其混合物。使用調(diào)配的辛酸鉻(iii)如可商購的(尺寸技術(shù)化學(xué)體系(dimensiontechnologychemicalsystems))hycat3000s也是合適的。從制造商已知的是，hycat3000s含有活化的羧酸鉻(iii)以及酚和胺組分。一般來說，本發(fā)明中使用的過渡金屬絡(luò)合化合物的量可為以樹脂-硬化劑-加速劑組合物的總重量計(jì)，例如，在一個(gè)實(shí)施例中0.01wt％到約15wt％；在另一個(gè)實(shí)施例中約0.05wt％到約10wt％；在再一個(gè)實(shí)施例中約0.1wt％到約5wt％；以及在又一個(gè)實(shí)施例中約0.5wt％到約2.5wt％。當(dāng)過渡金屬絡(luò)合物的濃度小于上述濃度(例如0.01wt％)時(shí)，化合物無法加速環(huán)氧-胺反應(yīng)。加速劑含有作為組分(ii)的鹽，其中該鹽的陽離子為金屬陽離子或鎓陽離子并且該鹽的陰離子為非親核性陰離子。金屬可為鋰、鈉、鎂、鈣、鋁、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫、銻、鎘、鉛、鉍并且鎓離子可為烷基、芳烷基或芳基銨或鏻離子。鹽的非親核性陰離子可為例如bf4-、pf6-、asf6-、sbf6-、fecl4-、sncl6-、bicl5-、alf6-、gacl4-、inf4-、tif6-、zrf6-或clo4-。其它合適的陰離子可包括例如(ch3)2(c6h5)2b-、(c6h5)4b-和(c4h7)4b-?？捎糜诒景l(fā)明的鹽可含有或可不含有結(jié)晶水。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，可用于本發(fā)明的鹽可包括cu(bf4)2或zn(bf4)2或其混合物。一般來說，可用于本發(fā)明的鹽的量可為以樹脂-硬化劑-加速劑組合物的總重量計(jì)，例如，在一個(gè)實(shí)施例中0.01wt％到約15wt％；在另一個(gè)實(shí)施例中約0.05wt％到約10wt％；在再一個(gè)實(shí)施例中約0.1wt％到約5wt％；以及在又一個(gè)實(shí)施例中約0.5wt％到約2.5wt％。當(dāng)鹽的濃度小于上述濃度(例如<0.01wt％)時(shí)，化合物無法加速環(huán)氧-胺反應(yīng)。然而，當(dāng)化合物的濃度高于上述濃度(例如>15％)時(shí)，化合物無法溶解于環(huán)氧-胺組合物中。在另一個(gè)實(shí)施例中，在加速劑中的羧酸鉻(iii)，組分(i)和在加速劑中的鹽，組分(ii)的化學(xué)計(jì)量比在約0.01:1到約100:1，優(yōu)選地0.1:10到約25:1，更優(yōu)選地約1:10到約10:1的范圍內(nèi)?？捎糜谛纬杉铀賱┙j(luò)合物的任選的組分包括在環(huán)境溫度或室溫下對(duì)組分(i)和(ii)實(shí)質(zhì)上惰性的任何增溶劑、溶劑或稀釋劑。合適的此類溶劑或稀釋劑包括例如醇、酯、二醇醚、酮、脂族和芳香族烴、聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇單醚及其組合等。特別合適的此類溶劑或稀釋劑包括例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、叔戊醇、丙三醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁二醇甲基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇苯醚、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇)甲基醚及其任何組合等。在本發(fā)明中水的使用不是優(yōu)選的。一般來說，本發(fā)明中使用的溶劑或稀釋劑化合物的量可為以樹脂-硬化劑-加速劑組合物的總重量計(jì)，例如，在一個(gè)實(shí)施例中0wt％到約20wt％，在另一個(gè)實(shí)施例中約0.01wt％到約10wt％，和在再一個(gè)實(shí)施例中0.1wt％到約5wt％，以及在又一個(gè)實(shí)施例中0.1wt％到約2wt％。一般來說，通過摻合過渡金屬絡(luò)合物(組分(i))、鹽(組分(ii))其中鹽的陽離子為金屬陽離子或鎓陽離子并且鹽的陰離子為非親核性陰離子，以及(iii)任選地，視需要和上述的任何其它任選組分來產(chǎn)生本發(fā)明的加速劑組合物。用于制備本發(fā)明的加速劑的方法包括將加速劑組分共混或混合到硬化劑中或到環(huán)氧樹脂中或到環(huán)氧樹脂硬化劑混合物中。優(yōu)選的方法為將加速劑組分混合到硬化劑中。在混合過程期間，任選的溶劑可用于促進(jìn)加速劑的組分的溶解，其目的在于獲得均勻的調(diào)配物或均勻的硬化劑加速劑混合物或均勻的環(huán)氧化物加速劑混合物。用于制備本發(fā)明的加速劑的方法包括在在一個(gè)實(shí)施例中在約-10℃到約100℃，在另一個(gè)實(shí)施例中約10℃到約80℃以及在再一個(gè)實(shí)施例中約0℃到約60℃的溫度下，共混或混合上述過渡金屬絡(luò)合物、上述鹽和任何其它任選的組分。舉例來說，可在一個(gè)實(shí)施例中約1psig(6.9kpa)到約150psig(1,034.2kpa)；在另一個(gè)實(shí)施例中約5psig(34.5kpa)到約80psig(551,6kpa)；以及在再一個(gè)實(shí)施例中約10psig(68.9kpa)到約20psig(137.9kpa)的壓力下進(jìn)行該方法。用于產(chǎn)生加速劑組合物的方法的時(shí)間一般可為，在一個(gè)實(shí)施例中約0.01hr到約20hr，在另一個(gè)實(shí)施例中約0.1hr到約10hr，以及在再一個(gè)實(shí)施例中1hr到約2hr。本發(fā)明的加速劑組合物的制備和/或其任何步驟可為分批或連續(xù)方法。用于進(jìn)行反應(yīng)的設(shè)備包括對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的設(shè)備。通過本發(fā)明的方法制備加速劑組合物產(chǎn)物為具有協(xié)同、出人意料和獨(dú)特特性的新穎組合物。舉例來說，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的加速劑可引起環(huán)氧-胺的極其快速固化，同時(shí)保持其它特性，如長(zhǎng)適用期、在室溫下良好時(shí)延、低毒性、低粘度、耐化學(xué)性和優(yōu)異機(jī)械特性。出人意料地，在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的加速劑可使可固化環(huán)氧-芳香族胺組合物的放熱峰值溫度降低72℃(187℃到115℃，降低39％)。如前述，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中加速劑可用于環(huán)氧樹脂調(diào)配物中，所述環(huán)氧樹脂調(diào)配物通常使用常規(guī)的固化劑固化以產(chǎn)生經(jīng)固化的產(chǎn)物或熱固性材料。然而，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例是為了加速環(huán)氧樹脂和胺固化劑之間的固化反應(yīng)。舉例來說，含有加速劑的可固化環(huán)氧樹脂組合物可包括：(a)至少一種環(huán)氧樹脂；(b)至少一種硬化劑或固化劑，如胺；以及(c)本發(fā)明的加速劑；以及(d)任選地，任何其它所需添加劑。本發(fā)明的可固化調(diào)配物包括作為組分(a)的至少一種環(huán)氧樹脂。本文所用的環(huán)氧樹脂可為含有至少兩個(gè)環(huán)氧基的單體化合物、低聚化合物或聚合化合物。環(huán)氧樹脂可為脂族、環(huán)脂族、芳香族、環(huán)狀、雜環(huán)的或其混合物。環(huán)氧樹脂可為飽和或不飽和的。環(huán)氧樹脂可為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的?？捎糜诒景l(fā)明的大量環(huán)氧樹脂見于lee,h.和neville,k.的《環(huán)氧樹脂手冊(cè)(handbookofepoxyresins)》麥格勞希爾圖書公司(mcgraw-hillbookcompany)，紐約(newyork)，1967，第2章，第257至307頁；以引用的方式并入本文中。用于在本發(fā)明的本文所公開的實(shí)施例中使用的環(huán)氧樹脂可變化并且包括常規(guī)和可商購的環(huán)氧樹脂。本文所用的樹脂組合物的環(huán)氧樹脂組分可包括單獨(dú)使用的單一環(huán)氧樹脂化合物或以組合使用的兩種或更多種環(huán)氧化合物的混合物。環(huán)氧樹脂，也被稱作聚環(huán)氧化物，可為每分子具有平均多于一個(gè)未反應(yīng)的環(huán)氧化物單元的產(chǎn)品。在選擇用于本文所公開的組合物的環(huán)氧樹脂中，應(yīng)考慮最終產(chǎn)物的特性，還應(yīng)考慮可影響樹脂組合物加工的粘度和其它特性。用于本發(fā)明的組合物中的合適的常規(guī)環(huán)氧樹脂化合物可通過本領(lǐng)域中已知的方法制備，如例如，基于表鹵代醇和(1)苯酚或苯酚型化合物、(2)胺或(3)羧酸的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。本文所用的合適的常規(guī)環(huán)氧樹脂還可由不飽和化合物的氧化來制備。舉例來說，本文所用的環(huán)氧樹脂可包括表氯醇與如下項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物：多官能醇、苯酚、雙酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆、苯酚酚醛清漆、聚二醇、聚亞烷基二醇、環(huán)脂烴、羧酸、芳香族胺、氨基苯酚或其組合。環(huán)氧化合物的制備描述于例如kirk-othmer的《化學(xué)技術(shù)百科全書(encyclopediaofchemicaltechnology)》，第3版，第9卷，第267至289頁。在一個(gè)實(shí)施例中，可用于與表鹵代醇反應(yīng)以制備環(huán)氧樹脂的合適的酚、酚型或多元酚化合物包括例如，每分子具有平均多于一個(gè)芳香族羥基的多元酚化合物，如例如，二羥基苯酚；聯(lián)苯酚；雙酚如雙酚a、雙酚ap(1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚f或雙酚k；鹵化聯(lián)苯酚如四甲基-四溴聯(lián)苯酚或四甲基三溴聯(lián)苯酚；鹵化雙酚如四溴雙酚a或四氯雙酚a；烷基化聯(lián)苯酚如四甲基聯(lián)苯酚；烷基化雙酚；三酚；酚-醛酚醛清漆樹脂(即，苯酚和簡(jiǎn)單醛優(yōu)選甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物)如酚-甲醛酚醛清漆樹脂、經(jīng)烷基取代的酚-甲醛樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、烷基化酚-羥基苯甲醛樹脂或甲酚-羥基苯甲醛樹脂；鹵化酚-醛酚醛清漆樹脂；經(jīng)取代的酚-醛酚醛清漆樹脂；酚-烴樹脂；經(jīng)取代的酚-烴樹脂；烴-酚樹脂；烴-鹵化酚樹脂；烴-烷基化酚樹脂；間苯二酚；兒茶酚；對(duì)苯二酚；二環(huán)戊二烯-酚樹脂；二環(huán)戊二烯-經(jīng)取代的酚樹脂；或其組合。在另一個(gè)實(shí)施例中，可用于與表鹵代醇反應(yīng)以制備環(huán)氧樹脂的合適的胺包括例如二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺、苯胺或其組合。在再一個(gè)實(shí)施例中，可用于與表鹵代醇反應(yīng)以制備環(huán)氧樹脂的合適的羧酸包括例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸和/或六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲四氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸或其組合?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)氧樹脂的幾個(gè)非限制性實(shí)施例包括例如由表鹵代醇和聚乙二醇的反應(yīng)制備的脂族環(huán)氧化物，如三甲基環(huán)氧丙烷；二縮水甘油基-1,2-環(huán)己烷二甲酸酯或其混合物；雙酚a的二縮水甘油醚；雙酚f的二縮水甘油醚；間苯二酚二縮水甘油醚；對(duì)氨基苯酚的三縮水甘油醚；含鹵素(例如氯或溴)的環(huán)氧樹脂，如四溴雙酚a的二縮水甘油醚；環(huán)氧化苯酚酚醛清漆；環(huán)氧化雙酚a酚醛清漆；經(jīng)噁唑烷酮改性的環(huán)氧樹脂；環(huán)氧基封端的聚惡唑烷酮；及其混合物。用于在本發(fā)明的組合物中使用的合適的可商購環(huán)氧樹脂化合物可為例如，可商購自陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompany)的環(huán)氧樹脂，如d.e.r.tm300系列、d.e.ntm400系列，d.e.r.tm500系列、d.e.r.tm600系列和d.e.r.tm700系列的環(huán)氧樹脂?？捎糜诒景l(fā)明的雙酚a類環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括可商購的樹脂，如可商購自陶氏化學(xué)公司的d.e.r.tm300系列和d.e.r.tm600系列?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)氧酚醛清漆樹脂的實(shí)例包括可商購的樹脂，如可商購自陶氏化學(xué)公司的d.e.ntm400系列。舉例來說，作為本發(fā)明的一個(gè)說明性實(shí)施例，環(huán)氧樹脂可為液體環(huán)氧樹脂，如d.e.r.383，雙酚a的二縮水甘油醚(dgeba)，其環(huán)氧當(dāng)量(eew)為約175到約185，粘度為約9.5pa-s并且密度為約1.16g/cc?？捎糜诃h(huán)氧樹脂組分的其它市售環(huán)氧樹脂可為d.e.r.330、d.e.r.354、d.e.r.332或其混合物?？捎米鹘M分(i)的其它合適的環(huán)氧樹脂公開于例如美國(guó)專利第3,018,262號(hào)；第7,163,973號(hào)；第6,887,574號(hào)；第6,632,893號(hào)；第6,242,083號(hào)；第7,037,958號(hào)；第6,572,971號(hào)；第6,153,719號(hào)；以及第5,405,688號(hào)；pct公開案wo2006/052727；美國(guó)專利申請(qǐng)公開案第20060293172號(hào)和第20050171237號(hào)中，其中的每一個(gè)在此以引用的方式并入本文中。適合用于本發(fā)明的組合物的環(huán)氧樹脂和其前體的實(shí)例還描述于例如美國(guó)專利第5,137,990號(hào)和第6,451,898號(hào)中，其以引用的方式并入本文中?？捎糜诒景l(fā)明的組合物中的環(huán)氧樹脂的優(yōu)選實(shí)例包括每分子具有至少2個(gè)環(huán)氧基的脂族和芳香族環(huán)氧樹脂兩者?？捎糜谥苽淇晒袒h(huán)氧樹脂調(diào)配物的優(yōu)選的環(huán)氧樹脂化合物的幾個(gè)非限制性實(shí)例可包括例如但不限于雙酚a、雙酚f、苯酚酚醛清漆、環(huán)脂族物、聯(lián)苯酚環(huán)氧樹脂、二乙烯基芳烴二氧化物；多元醇和表氯醇的加成產(chǎn)物；及其混合物。一般來說，用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂化合物的濃度一般可在以樹脂組合物中的組分的總重量計(jì)，在一個(gè)實(shí)施例中約1wt％到約99wt％，在另一個(gè)實(shí)施例中約10wt％到約90wt％，在再一個(gè)實(shí)施例中約30wt％到約90wt％，以及在又一個(gè)實(shí)施例中約40wt％到約85wt％的范圍內(nèi)。一般來說，固化劑(也被稱作硬化劑或交聯(lián)劑)，組分(b)，與環(huán)氧樹脂，組分(a)共混，并且將上述加速劑添加到共混物中以制備本發(fā)明的可固化組合物或調(diào)配物?？晒袒{(diào)配物然后可經(jīng)固化以形成經(jīng)固化的產(chǎn)品或熱固性材料。在優(yōu)選的實(shí)施例中，可用于本發(fā)明的固化劑包括芳香族胺、芳基脂族胺、脂族胺、雜環(huán)胺、環(huán)脂族胺、聚醚胺及其組合。舉例來說，芳香族胺硬化劑可包括具有直接連接到芳環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子的兩個(gè)或更多個(gè)伯或仲氨基的那些芳香族化合物?？捎糜诳晒袒M合物的芳香族胺硬化劑的代表性實(shí)例包括但不限于二乙基甲苯二胺；4,4'-二氨基二苯基醚；3,3'-二氨基二苯基砜；1,2-苯二胺、1,3-苯二胺和1,4-苯二胺；雙(4-氨基苯基)甲烷；雙(4-氨基苯基)砜；1,3-二甲苯二胺、1,2-二氨基-3,5-二甲基苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲基聯(lián)苯；4,4′-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)；1,3-雙-(間胺基苯氧基)苯；9,9-雙(4-氨基苯基)茀、3,3'-二氨基二苯砜；4,4'-二氨基二苯硫化物；1,4-雙(對(duì)氨基苯氧基)苯、1,4-雙(對(duì)氨基苯氧基)苯、1,3-丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸酯)；及其混合物。可用于本發(fā)明的芳基脂族胺的實(shí)例可包括但不限于間二甲苯二胺(mxda)；對(duì)二甲苯二胺；及其混合物?？捎糜诒景l(fā)明的脂族胺的實(shí)例包括但不限于乙二胺(eda)；二亞乙基三胺(deta)；三亞乙基四胺(teta)；三甲基己二胺(tmda)；己二胺(hmda)；n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(n3-胺)；n,n'-1,2-乙二基雙-1,3-丙二胺(n4-胺)；二亞丙基三胺；及其混合物?？捎糜诒景l(fā)明的雜環(huán)胺的實(shí)例包括但不限于n-氨基乙基哌嗪(naep)；3,9-雙(3-氨丙基)2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷；及其混合物?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)脂族胺的實(shí)例包括但不限于1,3-雙氨基環(huán)己胺(1,3-bac)；異佛爾酮二胺(ipd)；4,4'-亞甲基雙環(huán)己胺；雙-(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷(pacm)及其混合物。可用于本發(fā)明的聚醚胺的實(shí)例包括但不限于其中烷氧基為氧亞乙基、氧亞丙基、氧基-1,2-亞丁基、氧基-1,4-亞丁基或其共聚物的聚醚胺。舉例來說，可用于本發(fā)明的聚醚胺可包括但不限于4,7-二氧雜癸烷-1,10-二胺；1-丙胺、2,1-乙二基氧基))雙(二氨基丙基化二乙二醇)(1922a)；聚(氧基(甲基-1,2-乙二基))；α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)(d-230、d-400)；三乙二醇二胺和低聚物(xtj-504、xtj-512)；聚(氧基(甲基-1,2-乙二基))、α,α'-(氧基二-2,1-乙二基)雙(ω-(氨基甲基乙氧基))(xtj-511)；雙(3-氨丙基)聚四氫呋喃350；雙(3氨丙基)聚四氫呋喃750；聚(氧基(甲基-1,2-乙二基))；a-氫-w-(2-氨基甲基乙氧基)醚與2-乙基-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇(t-403)；二氨基丙基二丙二醇；及其混合物。一般來說，用于本發(fā)明的可固化調(diào)配物的固化劑的量將取決于可固化組合物的最終用途。舉例來說，作為一個(gè)說明性實(shí)施例，固化劑的濃度一般可為以可固化調(diào)配物中組分的重量計(jì)，在一個(gè)實(shí)施例中約1wt％到約99wt％，在另一個(gè)實(shí)施例中約5wt％到約80wt％；以及在再一個(gè)實(shí)施例中約15wt％到約60wt％。一般來說，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，用于本發(fā)明的可固化調(diào)配物的固化劑的量可為例如約0.7當(dāng)量/環(huán)氧當(dāng)量到約1.8當(dāng)量/環(huán)氧當(dāng)量，以及在另一個(gè)實(shí)施例中約0.9當(dāng)量/環(huán)氧當(dāng)量到約1.3當(dāng)量/環(huán)氧當(dāng)量。在制備本發(fā)明的可固化樹脂調(diào)配物中，將上述加速劑組合物作為組分(c)添加到樹脂調(diào)配物中。加速劑可用于本發(fā)明以促進(jìn)并加速環(huán)氧樹脂和胺固化劑之間的反應(yīng)。一般來說，可固化組合物中使用的加速劑的量可為例如，在一個(gè)實(shí)施例中0.01wt％到約15wt％(以全部組合物的重量計(jì))，在另一個(gè)實(shí)施例中約0.05wt％到約5wt％；在再一個(gè)實(shí)施例中約0.1wt％到約2wt％；以及在又一個(gè)實(shí)施例中約0.4wt％到約1wt％?？烧{(diào)節(jié)加速劑含量以允許在最終應(yīng)用中充分處理。可添加到本發(fā)明的可固化組合物中的其它任選化合物可包括通常用于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的樹脂調(diào)配物中用以制備可固化組合物和熱固性材料的化合物。舉例來說，任選的組分可包含可添加到組合物中以增強(qiáng)應(yīng)用特性(例如表面張力調(diào)節(jié)劑或流動(dòng)助劑)、可靠性(例如助粘劑)、反應(yīng)速率、反應(yīng)選擇性和/或催化劑壽命的化合物。可添加到本發(fā)明的可固化組合物中的其它任選化合物或添加劑可包括例如其它助催化劑、脫模劑；進(jìn)一步降低調(diào)配物的粘度的溶劑，可與可固化調(diào)配物中的其它成分共混的其它樹脂如酚系樹脂、加成固化劑、填充劑、顏料、增韌劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、助粘劑、稀釋劑、穩(wěn)定劑、塑化劑、催化劑減活化劑、阻燃劑及其混合物。一般來說，當(dāng)用于本發(fā)明中時(shí)，其它任選組分或添加劑的量可為例如，在一個(gè)實(shí)施例中0wt％到約70wt％，在另一實(shí)施例中約0.01wt％到約40wt％；在再一實(shí)施例中約0.1wt％到約10wt％；以及在又一實(shí)施例中約0.2wt％到約5wt％。用于制備本發(fā)明的可固化調(diào)配物的方法包括摻合(a)環(huán)氧樹脂化合物；(b)固化劑；(c)上述加速劑；以及(d)任選地，視需要和上述的任何其它任選成分。以上組分可按任何次序添加到混合物中。舉例來說，本發(fā)明的可固化樹脂調(diào)配物的制備通過在已知的混合設(shè)備中共混上述環(huán)氧樹脂、上述加速劑、上述固化劑及任選地任何其它需要添加劑來實(shí)現(xiàn)。以上提及的任選添加劑中的任一者，如增韌劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑或粘合改性劑等，可在混合期間或在混合之前，添加到組合物中以形成調(diào)配物。在另一個(gè)實(shí)施例中，在本發(fā)明的可固化樹脂調(diào)配物的制備期間，上述加速劑(c)可首先與固化劑(b)混合，并且然后與環(huán)氧樹脂(a)混合接著在任何任選添加劑中混合。可固化調(diào)配物的所有化合物通常都在使得能夠制備有效可固化環(huán)氧樹脂調(diào)配物的溫度下混合和分散，所述調(diào)配物具有關(guān)于特定應(yīng)用的所需的特性平衡。舉例來說，在所有組分的混合期間溫度一般可為，在一個(gè)實(shí)施例中約-10℃到約150℃，在另一個(gè)實(shí)施例中約0℃到約80℃，在再一個(gè)實(shí)施例中約0℃到約60℃，以及在又一個(gè)實(shí)施例中約0℃到約25℃。較低的混合溫度有助于使組合物中環(huán)氧化物和固化劑的反應(yīng)減到最少而使組合物的適用期增到最大。本發(fā)明的可固化調(diào)配物的制備和/或其任何步驟可為分批或連續(xù)方法。方法中所用的混合設(shè)備可為本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的任何容器和輔助設(shè)備。可固化調(diào)配物的一些益處可包括例如低粘度、長(zhǎng)適用期、良好時(shí)延、高tg和優(yōu)異的機(jī)械特性。舉例來說，通過以上方法制備的可固化環(huán)氧化合物調(diào)配物有利地呈現(xiàn)低粘度，例如在25℃下小于或等于(≤)約2,000mpa-s的粘度。一般來說，可固化調(diào)配物在25℃下的粘度可為，在一個(gè)實(shí)施例中約500mpa-s到約20,000mpa-s，在另一個(gè)實(shí)施例中約500mpa-s到約10000mpa-s，以及在再一個(gè)實(shí)施例中約500mpa-s到約5,000mpa-s。另外，舉例來說，通過以上方法使用本發(fā)明的加速劑制備的可固化調(diào)配物有利地呈現(xiàn)長(zhǎng)適用期，如在25℃下大于或等于(≥)約40hr。一般來說，可固化調(diào)配物的適用期可為，在一個(gè)實(shí)施例中在25℃下約0.1hr到約60hr，在另一個(gè)實(shí)施例中在25℃下約1hr到約40hr，以及在再一個(gè)實(shí)施例中在25℃下約3hr到約20hr?？晒袒{(diào)配物，當(dāng)固化時(shí)，賦予經(jīng)固化的熱固性材料如由可固化調(diào)配物制備的纖維強(qiáng)化復(fù)合物具有優(yōu)異可撓性、耐沖擊性、耐化學(xué)性和其它特性如防潮性，這可歸因于本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂-胺組合物中加速劑的存在的。下文更詳細(xì)論述經(jīng)固化的熱固性產(chǎn)物的特性。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例包括使上文所論述的可固化樹脂調(diào)配物固化以形成熱固性材料或經(jīng)固化的制品。舉例來說，可在預(yù)定溫度下進(jìn)行可熱固組合物或可固化樹脂調(diào)配物的固化并且持續(xù)足以固化樹脂組合物的預(yù)定時(shí)間段。舉例來說，固化調(diào)配物的溫度一般可為在一個(gè)實(shí)施例中約30℃到約180℃；在另一個(gè)實(shí)施例中約80℃到約170℃；以及在再一個(gè)實(shí)施例中約120℃到約160℃；并且可選擇固化時(shí)間，在一個(gè)實(shí)施例中在約10s到約4hr之間，在另一個(gè)實(shí)施例中在約2分鐘(min)到約2hr之間，以及在再一個(gè)實(shí)施例中在約2min到約1hr之間。少于約10s的時(shí)間段，時(shí)間可過短而無法確保常規(guī)處理?xiàng)l件下的充分反應(yīng)；并且多于約4hr，時(shí)間可過長(zhǎng)而不實(shí)用或經(jīng)濟(jì)。具有作為本發(fā)明加速劑(含有(i)過渡金屬絡(luò)合物(例如辛酸鉻(iii))和(ii)鹽，其中鹽的陽離子為金屬陽離子或帶有非親核陰離子的鎓陽離子(例如cu(bf4)2或zn(bf4)2)兩者的加速劑絡(luò)合物)的一種組分的本發(fā)明的可固化調(diào)配物可用于制造用于各種應(yīng)用的經(jīng)固化熱固性產(chǎn)物。本發(fā)明的經(jīng)固化產(chǎn)物(即，由可固化調(diào)配物制備的交聯(lián)產(chǎn)物)顯示出優(yōu)于由含有常規(guī)加速劑的可固化組合物制備的常規(guī)經(jīng)固化熱固性材料的若干改善的和有利的性能特性。當(dāng)加速劑用于可固化組合物或調(diào)配物中時(shí)，例如，可固化調(diào)配物提供所得經(jīng)固化組合物具有有利的性能特性如較高tg和更好的機(jī)械特性。舉例來說，本發(fā)明的經(jīng)固化產(chǎn)物可有利地具有高tg。一般來說，本發(fā)明的經(jīng)固化產(chǎn)物一般呈現(xiàn)在一個(gè)實(shí)施例中在約60℃和約290℃之間，在另一個(gè)實(shí)施例中在約120℃和約230℃之間，以及在再一個(gè)實(shí)施例中在約150℃和約200℃之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。經(jīng)固化產(chǎn)物的tg可通過下文實(shí)例中描述的方法測(cè)量。使用含有本發(fā)明的加速劑的可固化組合物已發(fā)現(xiàn)的另一個(gè)益處為由組合物制備的經(jīng)固化熱固性材料的部分熱和機(jī)械特性對(duì)濕氣不敏感，即，如果經(jīng)固化熱固性材料經(jīng)受濕氣；或如果例如通過使用含有結(jié)晶水的組分將水引入到調(diào)配物中，那么經(jīng)固化熱固性材料的熱和機(jī)械特性不改變。有利的是，一般來說，組合物特性與組合物的含水量無關(guān)。在另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為，由于在多種復(fù)合物制造方法中可固化組合物為合適的基質(zhì)，所以組合物可在玻璃或碳纖維(其中纖維被短切或?qū)R)存在下固化。本發(fā)明的加速劑可用作用于環(huán)氧樹脂-硬化劑可固化組合物或調(diào)配物的加速劑以加速環(huán)氧樹脂和硬化劑之間的反應(yīng)。繼而，含有本發(fā)明的加速劑的可固化環(huán)氧樹脂調(diào)配物可用于其中使用常規(guī)環(huán)氧樹脂的熱固性材料體系中。舉例來說，其中可使用含有本發(fā)明加速劑的環(huán)氧樹脂調(diào)配物的應(yīng)用的一些非限制性實(shí)例包括例如復(fù)合物、涂料、粘合劑、墨水、封裝、鑄造以及傳統(tǒng)上使用熱固性樹脂和固化劑的任何其它應(yīng)用。還可測(cè)量和評(píng)估由含有本發(fā)明的加速劑的可固化環(huán)氧樹脂調(diào)配物制備的經(jīng)固化產(chǎn)物的有利特性以確定可固化調(diào)配物和經(jīng)固化產(chǎn)物的所需最終用途。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，催化的環(huán)氧-芳香族胺可用于例如纖維強(qiáng)化復(fù)合物制造的應(yīng)用中，包括濕式敷涂、輸注、長(zhǎng)絲卷繞、拉擠成形、樹脂傳遞模制(rtm)、預(yù)浸工藝、注射模制和壓縮模制。用于制造纖維強(qiáng)化復(fù)合物的纖維強(qiáng)化物將通常為，例如作為纖維或墊的玻璃，碳纖維和芳綸纖維。實(shí)例以下實(shí)例和比較實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但不應(yīng)解釋為限制其范圍。在以下實(shí)例中，使用了各種術(shù)語和名稱，如例如：“detda”表示二乙基甲苯二胺。“dsc”表示差示掃描量熱儀?！癲mta”表示動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析?！癲oe”表示實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。d.e.r.383為具有173至183的eew且可商購自陶氏化學(xué)公司的環(huán)氧樹脂。d.e.r.431為具有172至179的eew且可商購自陶氏化學(xué)公司的環(huán)氧酚醛清漆樹脂。z為用作用于環(huán)氧樹脂的固化劑的芳香族胺(1,3-苯二胺和4,4'-二氨基二苯基甲烷)的共混物且可商購自空氣產(chǎn)品(airproducts)。d230為聚醚胺且可商購自亨茨曼公司(huntsmancorporation)。cu(bf4)2為四氟硼酸銅(ii)水合物且可商購自西格瑪-奧德里奇化學(xué)公司(sigma-aldrichchemical)。zn(bf4)2為四氟硼酸鋅(ii)水合物且可商購自西格瑪-奧德里奇化學(xué)公司。cr(acac)3為乙?；徙t(iii)且可商購自西格瑪-奧德里奇化學(xué)公司。cr(c8h15o2)3為2-乙基己酸鉻(iii)且可商購自阿法埃莎(alfaaesar)、謝普德化學(xué)公司(theshepherdchemicalcompany)或尺寸技術(shù)化學(xué)體系。在以下實(shí)例中，使用標(biāo)準(zhǔn)分析設(shè)備和方法，如例如：差示掃描量熱法測(cè)量使用來自ta儀器(tainstruments)的配備有自動(dòng)采樣器和制冷冷卻器系統(tǒng)(rsc)的q2000型號(hào)dsc進(jìn)行差示掃描熱量測(cè)定(dsc)分析。通過使用富拉克泰克(flacktek)混合器(以2,200轉(zhuǎn)/分鐘[rpm]持續(xù)2min)混合約10克(g)的調(diào)配樣品。然后，將5至10毫克(mg)的所得樣品轉(zhuǎn)移到密閉式鋁盤(密閉式鋁盤購自ta儀器，器件編碼為：ta900793-901/900794-901)。密封該盤且放置于自動(dòng)樣品托盤中。dsc分析的方法(本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法)的簡(jiǎn)要說明如下：階段條件1在0℃下平衡2勻變5.00℃/min到250℃3標(biāo)記第1循環(huán)的結(jié)束4在250℃下等溫10min5在30.00℃下平衡6標(biāo)記第2循環(huán)的結(jié)束7勻變以10.00℃/min勻變到250℃8方法結(jié)束動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析通過動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(dmta)，使用ta儀器變流儀(型號(hào)：ares)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。將矩形樣品(約6.35cm×1.27cm×0.32cm)放置于固態(tài)固定裝置中，并且使其經(jīng)受振蕩扭轉(zhuǎn)負(fù)載。以3℃/min和1赫茲(hz)頻率將樣品從約25℃熱勻變到約300℃。機(jī)械特性(拉伸和斷裂韌度)使用astmd638(i型)方法進(jìn)行拉伸測(cè)試。根據(jù)astmd5045通過螺桿-驅(qū)動(dòng)材料測(cè)試機(jī)(英斯特朗(instron)型號(hào)5567)測(cè)量材料的斷裂韌度(k1c)。使用緊湊-拉伸幾何結(jié)構(gòu)。實(shí)例1-cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3加速劑的合成使用以下通用程序；以及使用在實(shí)例2和實(shí)例3中描述的用于調(diào)配物的量和化合物合成cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3的加速劑。四氟硼酸銅(ii)(cu(bf4)2)水合物獲自西格瑪-奧德里奇化學(xué)公司。在70℃至80℃下在劇烈攪動(dòng)下，將cu(bf4)2與cr(c8h15o2)3混合2hr至3hr。獲得混合比為1:1、1:3、1:5、1:7、3:1、3:5和3:7的cu(bf4)2/cr(c8h15o2)3的各種混合物以作為用于環(huán)氧-胺組合物的加速劑進(jìn)行評(píng)估。實(shí)例2-使用cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3加速雙酚a的二縮水甘油醚/芳香族胺反應(yīng)包含環(huán)氧化合物、芳香族胺和本發(fā)明的加速劑的可固化組合物的實(shí)例在表i中示出。用于此實(shí)例中的加速劑為如實(shí)例1中所述制備的加速劑并且為cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3的混合物。加速劑首先溶解于detda中，并且然后用作催化的芳香族胺(部分b)。雙酚a的二縮水甘油醚(d.e.r.383)用作環(huán)氧樹脂(部分a)。如表i中示出，環(huán)氧樹脂和芳香族胺與加速劑以1:1化學(xué)計(jì)量比混合。表i-可固化組合物為測(cè)試在各種加速劑的情況下芳香族胺的反應(yīng)性，通過dsc測(cè)量在加速劑cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3的情況下d.e.r.383/detda的放熱波峰，如圖1和表ii中示出。圖1示出通過dsc測(cè)量的在加速劑cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3的情況下d.e.r.383/detda的放熱峰值。“3％cr(c8h15o2)3和3％cu(bf4)2”是指在detda硬化劑中3％cr(c8h15o2)3和3wt％cu(bf4)2。在3％cu(bf4)2的情況下d.e.r.383/detda的放熱峰值溫度為164℃。在3％cu(bf4)2的情況下在將1％、3％、5％到7％的cr(c8h15o2)3添加到detda中之后，放熱峰值逐漸從164℃偏移到112℃。放熱峰值非常尖銳，表明快速固化反應(yīng)。在cr(c8h15o2)3和cu(bf4)2的混合物作為加速劑的情況下，經(jīng)固化d.e.r.383/detda體系的tg保持較高，在180℃到200℃的范圍內(nèi)。作為比較，當(dāng)僅cr(c8h15o2)3用作加速劑而不添加cu(bf4)2時(shí)，放熱峰值溫度高達(dá)194℃并且d.e.r.383/detda在250℃下無法完全固化，意味著cr(c8h15o2)3單獨(dú)無法催化反應(yīng)。優(yōu)異的催化活性是由于兩種組分cr(c8h15o2)3和cu(bf4)2的協(xié)同效應(yīng)。實(shí)例3-加速劑組分cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3的濃度對(duì)起始溫度和放熱峰值溫度的影響使用在芳香族胺硬化劑中的加速劑組合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(doe)。甚至在非常低量的加速劑(1％cr(c8h15o2)3和1％cu(bf4)2的情況下，相對(duì)于無固化加速劑的對(duì)應(yīng)組合物，放熱峰值溫度可降低53℃(187℃到134℃，降低28％)并且起始溫度可降低41℃(144℃到103℃，降低28％)。在加速劑的情況下樹脂的焓和tg略微高于無加速劑的樹脂。表ii-通過dsc測(cè)量的熱特性對(duì)cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3濃度*1％cu(bf4)2-1％cr(c8h15o2)3是指在detda中1wt％cu(bf4)2和1wt％cr(c8h15o2)3。實(shí)例4-調(diào)配物在各種cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3加速劑濃度下的膠凝時(shí)間為進(jìn)一步研究在加速劑的情況下樹脂的時(shí)延和反應(yīng)性，在25℃和100℃下測(cè)量d.e.r.383/detda在各種加速劑的情況下的膠凝時(shí)間，如表iii中示出。在25℃下在加速劑的情況下d.e.r.383/detda的膠凝時(shí)間超過30hr，這表明此樹脂體系仍具有良好適用期和時(shí)延。對(duì)于在1％cu(bf4)2的情況下的d.e.r.383/detda，在100℃下的膠凝時(shí)間為96min。如果cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3的混合物用作加速劑，那么在1％cu(bf4)2和1％cr(c8h15o2)3作為加速劑的情況下，在100℃下的膠凝時(shí)間下降到18min，并且在1％cu(bf4)2和2％cr(c8h15o2)3的情況下，下降到僅6min。在高溫(150℃)下，在1％cu(bf4)2和2％cr(c8h15o2)3的情況下d.e.r.383/detda的膠凝時(shí)間僅為59s。此實(shí)例的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)本發(fā)明的新穎加速劑可顯著地改善d.e.r.383/detda的反應(yīng)性。表iii-d.e.r.383/detda在各種加速劑的情況下的膠凝時(shí)間實(shí)例5-使用cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3的環(huán)氧化合物胺化學(xué)計(jì)量對(duì)tg的影響環(huán)氧化合物的均聚通常導(dǎo)致tg和機(jī)械特性的下降。為確定在dsc中示出的加速的反應(yīng)是否是由于環(huán)氧化合物的均聚的加速，進(jìn)行以下分析：使用1％cu(bf4)2和1％cr(c8h15o2)3作為加速劑，在d.e.r.383/detda的各種化學(xué)計(jì)量比下測(cè)量經(jīng)固化聚合物的tg.如果加速劑僅催化環(huán)氧化合物的均聚，那么經(jīng)固化聚合物的tg將不受d.e.r.383/detda的化學(xué)計(jì)量比影響。圖2示出通過1％cu(bf4)2和1％cr(c8h15o2)3催化的在d.e.r.383/detda的各種化學(xué)計(jì)量比情況下經(jīng)固化聚合物的tg。通過dsc分析tg。如圖2中示出，具有約1:1化學(xué)計(jì)量比的d.e.r.383/detda提供最高的tg，這支持下述結(jié)果：本發(fā)明的新穎加速劑改善環(huán)氧化合物和硬化劑之間的反應(yīng)性而非加速環(huán)氧化合物的均聚。實(shí)例6-使用der383、detda和cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3加速劑制備和機(jī)械表征透明鑄件通過制備透明鑄造薄片測(cè)試在新穎加速劑的情況下經(jīng)固化d.e.r.383/detda體系的機(jī)械特性。固化條件包括在100℃下使樹脂固化1hr以及在180℃下固化1hr。產(chǎn)物，具有3％cu(bf4)2)的detda用作基準(zhǔn)(固化條件：100℃持續(xù)1hr和180℃持續(xù)2hr)。在新穎加速劑的情況下d.e.r.383/detda的拉伸模量、斷裂韌度(k1c)和tg(tanδ)的特性比得上含有d.e.r.383/detda與3％cu(bf4)2作為加速劑的體系的特性，其中拉伸略微下降。總的來說，本發(fā)明的加速劑的確引起具有較高tg和高模量的經(jīng)固化環(huán)氧化合物的形成。圖3示出在加速劑1％cu(bf4)2和1％cr(c8h15o2)3的情況下d.e.r.383/detda的dmta。表iv-在cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3加速劑的情況下d.e.r.383/detda的機(jī)械特性實(shí)例7-使用cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3加速酚醛清漆樹脂/detda反應(yīng)在此實(shí)例7中，如實(shí)例1中所述制備的本發(fā)明的加速劑--cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3)--用于加速芳香族胺，detda硬化劑和環(huán)氧酚醛樹脂，d.e.n.431之間的反應(yīng)。d.e.n.431為具有172至179的eew且可商購自陶氏化學(xué)的環(huán)氧酚醛樹脂。圖4示出如通過dsc測(cè)量的在加速劑1％cu(bf4)2和1％cr(c8h15o2)3的情況下d.e.r.431/detda的放熱峰值。如圖4中示出，當(dāng)用detda硬化劑固化d.e.n.431且使用含有1％cr(c8h15o2)3和1％cu(bf4)2的加速劑時(shí)，相較于僅有1％cu(bf4)2作為加速劑的對(duì)應(yīng)樹脂組合物,加速劑的使用可使樹脂組合物的放熱峰值溫度降低45℃(從176℃到131℃，降低26％)。實(shí)例8-zn(bf4)2和cr(c8h15o23)加速劑的合成使用以下通用程序；以及使用用于在下文實(shí)例9中描述的調(diào)配物的量和化合物合成zn(bf4)2和cr(c8h15o23)的加速劑。四氟硼酸鋅(ii)(zn(bf4)2)水合物和二乙二醇獲自西格瑪-奧德里奇公司。在25℃下在劇烈攪動(dòng)下，將zn(bf4)2與cr(c8h15o2)3以及二乙二醇混合2min。在加速劑體系中zn(bf4)2、cr(c8h15o2)3和二乙二醇的重量百分比分別為40％、40％和20％。制備的zn(bf4)2和cr(c8h15o2)3/二乙二醇的混合物用作用于環(huán)氧-芳香族胺反應(yīng)的加速劑。在此實(shí)例8中，zn(bf4)2和cr(c8h15o2)3為加速劑必需的組分；以及二乙二醇為載體溶劑。實(shí)例9-使用zn(bf4)2和cr(c8h15o2)3加速劑加速雙酚a的二縮水甘油醚/detda反應(yīng)在此實(shí)例9中，四氟硼酸鋅(ii)(zn(bf4)2)與cr(c8h15o2)3一起用作加速劑。如實(shí)例8中所述制備加速劑。圖4示出通過dsc測(cè)量的在加速劑1％zn(bf4)2和1％cr(c8h15o2)3的情況下d.e.r.383/detda的放熱峰值。如圖5中示出，相較于不含催化劑或單獨(dú)1％zn(bf4)2的對(duì)應(yīng)樹脂調(diào)配物，含有1％zn(bf4)2和1％cr(c8h15o2)3的加速劑可顯著地加速環(huán)氧-芳香族胺反應(yīng)。實(shí)例10-使用zn(bf4)2和cr(c8h15o2)3加速劑加速雙酚a的二縮水甘油醚z反應(yīng)除了二乙基甲苯二胺(detda)之外，還測(cè)試了其它芳香族胺，其中一個(gè)實(shí)例示出為z。z為芳香族胺(1,3-苯二胺和4,4'-二氨基二苯基甲烷)的共混物且可商購自空氣產(chǎn)品。圖6示出通過dsc測(cè)量的在加速劑1％zn(bf4)2和1％cr(c8h15o2)3的情況下d.e.r.383/z的放熱峰值。加速劑(1％zn(bf4)2和1％cr(c8h15o2)3)可使樹脂組合物的放熱峰值溫度降低44℃(從142℃到98℃，降低31％)，以及使樹脂組合物的起始溫度降低46℃(從101℃到55℃，降低45％)。實(shí)例11-使用zn(bf4)2和cr(c8h15o2)3加速劑加速雙酚a的二縮水甘油醚d230(聚醚胺)反應(yīng)在此實(shí)例11中，使用在實(shí)例8中示出的程序；以及使用如下描述的用于調(diào)配物的量和化合物合成zn(bf4)2和cr(c8h15o2)3的加速劑。包含環(huán)氧化合物、聚醚胺和本發(fā)明的加速劑的可固化組合物的實(shí)例在表vi中示出。在此實(shí)例中使用的加速劑為如中實(shí)例8所述制備的加速劑并且為zn(bf4)2和cr(c8h15o2)3的混合物。用于此實(shí)例中的聚醚胺為d230，其可商購自亨茨曼公司。加速劑首先溶解于聚醚胺中，并且用作催化的聚醚胺(部分b)。雙酚a的二縮水甘油醚(d.e.r.383)用作環(huán)氧樹脂(部分a)。如表vi中示出，環(huán)氧樹脂和聚醚胺與加速劑以1:1化學(xué)計(jì)量比混合。測(cè)量在有和沒有加速劑(zn(bf4)2和cr(c8h15o2)3)的情況下d.e.r.383d230在100℃下的膠凝時(shí)間和放熱峰值以測(cè)試反應(yīng)活性。如表vii中示出，加速劑(zn(bf4)2和cr(c8h15o2)3)可將在100℃下的膠凝時(shí)間從7min30sec縮短到3min50sec。同時(shí)，加速劑可使放熱峰值溫度降低15℃(從129℃到114℃，降低11.6％)并且使起始溫度降低25℃(從89℃到65℃，降低28％)。表vi-可固化組合物表vii-通過dsc測(cè)量的在加速劑2％zn(bf4)2和2％cr(c8h15o2)3的情況下der383d230的膠凝時(shí)間和熱特性實(shí)例12-zn(bf4)2和cr(acac)3加速劑的合成在此實(shí)例12中，使用以下通用程序；以及使用用于如下描述的調(diào)配物的量和化合物合成zn(bf4)2和cr(acac)3的加速劑。除了cr(c8h15o2)3之外，還測(cè)試了其它羧酸鉻(iii)，其中乙?；徙t作為一個(gè)實(shí)例。乙?；徙t(iii)(cr(acac)3)可商購自西格瑪-奧德里奇化學(xué)公司。四氟硼酸鋅(ii)(zn(bf4)2)水合物、乙?；徙t(iii)(cr(acac)3)和二乙二醇獲自西格瑪-奧德里奇公司。在25℃下在劇烈攪動(dòng)下，將zn(bf4)2與cr(acac)3和二乙二醇混合1hr。在加速劑體系中zn(bf4)2、cr(acac)3和二乙二醇的重量百分比分別為33.3％、33.3％和33.3％。制備的zn(bf4)2、cr(acac)3和二乙二醇的混合物用作用于環(huán)氧-芳香族胺反應(yīng)的加速劑。在此實(shí)例中，zn(bf4)2和cr(acac)3為加速劑必需的組分并且二乙二醇為載體溶劑。實(shí)例13-使用zn(bf4)2和cr(acac)3加速d.e.r.383/detda反應(yīng)1％zn(bf4)2和1％cr(acac)3組合用作用于d.e.r.383/detda反應(yīng)的加速劑。表viii示出如通過dsc測(cè)量的在沒有加速劑(對(duì)照組)和有加速劑1％zn(bf4)2和1％cr(acac)3的情況下d.e.r.383/detda的熱特性。加速劑(1％zn(bf4)2和1％cr(acac)3)可使樹脂組合物的放熱峰值溫度降低39℃(從187℃到148℃，降低21％)，以及使降低樹脂組合物的起始溫度降低67℃(從144℃到77℃，降低46.5％)。表viii-通過dsc測(cè)量的在加速劑1％zn(bf4)2和1％cr(acac)3的情況下d.e.r.383/detda的熱特性如以上實(shí)例中示出，用于環(huán)氧-胺樹脂的含有羧酸鉻(iii)(例如cr(c8h15o2)3)和鹽(其中鹽的陽離子為金屬陽離子或帶有非親核性陰離子的鎓陽離子(例如cu(bf4)2或zn(bf4)2))的本發(fā)明的新穎加速劑可大大加速環(huán)氧化合物和芳香族胺之間的反應(yīng)，同時(shí)維持經(jīng)固化材料的優(yōu)異機(jī)械和化學(xué)特性。本發(fā)明的加速劑可顯著縮短固化特性曲線并且當(dāng)胺用作硬化劑時(shí)降低處理成本，以及使胺硬化劑的應(yīng)用領(lǐng)域變寬。實(shí)例14-在der383和detda反應(yīng)中不使用沒有加速劑，僅cu(bf4)2或cu(bf4)2與cr(c8h15o2)3、zn(c8h15o2)2、mo(c8h15o2)3組合比較峰值放熱溫度在現(xiàn)有技術(shù)中已知，實(shí)驗(yàn)條件例如dsc掃描速率可影響所得產(chǎn)物的tg和放熱起始溫度。在本發(fā)明的研發(fā)期間，使用5℃/min掃描速率。然而，由于在現(xiàn)有技術(shù)中常見以10℃/min掃描速率進(jìn)行dsc實(shí)驗(yàn)，出于比較目的，所以此實(shí)例描述并比較以10℃/min掃描速率測(cè)定的放熱峰值溫度。使用如中表i所述以1:1化學(xué)計(jì)量混合比的der383和detda。在detda中以在表ix中列出的濃度混合加速劑。相較于未催化的體系，單獨(dú)cu(bf4)2僅造成峰值放熱溫度偏移17％。然而，相較于未催化的體系，cu(bf4)2和各種辛酸鹽的組合的使用造成峰值放熱顯著的偏移，即對(duì)于cr(c8h15o2)3偏移42％，對(duì)于zn(c8h15o2)3偏移25％，以及對(duì)于mo(c8h15o2)3偏移25％。但是，如果放熱是相較于單獨(dú)用cu(bf4)2催化的反應(yīng)，那么峰值放熱的偏移也是值得注意的。在這種情況下，峰值放熱的偏移對(duì)于cr(c8h15o2)3為30％，對(duì)于zn(c8h15o2)3為10％，以及對(duì)于mo(c8h15o2)3為9％。這些偏移說明使用cu(bf4)2和辛酸鹽的組合產(chǎn)生比單獨(dú)cu(bf4)2快的加速劑。此實(shí)例的結(jié)果描述于表ix中。表ix-通過dsc10℃/min掃描速率測(cè)定的使用各種加速劑的d.e.r.383和detda的固化反應(yīng)的峰值放熱溫度的比較實(shí)例15-在150℃固化溫度下通過cu(bf4)2或cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3催化的der383-detda體系的tg的比較der383和detda以如表i中所述的1:1當(dāng)量比混合。此混合物以兩種不同方式催化，一種用0.6％cu(bf4)2和另一種用0.6％cu(bf4)2和2％cr(c8h15o2)3的組合，其中百分比是相對(duì)于總組合物而言。將der383-detda-加速劑混合物的10g部分放置于鋁盤中并且在150℃烘箱中固化5min、10min和60min。通過dsc(10℃/min掃描速率)測(cè)量經(jīng)固化熱固性材料的tg并且在表x中列出。如在表x中的數(shù)據(jù)示出，cu(bf4)2和cr(c8h15o2)3的組合使用顯著加速固化反應(yīng)，并且甚至在60min固化時(shí)間之后提供相較于單獨(dú)使用cu(bf4)2高57℃的tg。為達(dá)到相同tg，在單獨(dú)cu(bf4)2的情況下將需要長(zhǎng)得多的固化時(shí)間或高得多的溫度。表x-在150℃下固化不同時(shí)間的der383-detda熱固性材料的tg固化時(shí)間(分鐘)51060玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg(℃)tg(℃)tg(℃)0.6％cu(bf4)251941090.6％cu(bf4)22％cr(c8h15o2)3144148166當(dāng)前第1頁12