一種芳香胺氧化制備芳香氧化偶氮苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氧化偶氮化合物的合成方法，具體涉及一種由芳香胺氧化制備芳香氧 化偶氮化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化偶氮苯類化合物是重要的有機(jī)原料和合成中間體，工業(yè)上主要用于合成染 料、指示劑及感光材料等，由于其具有液晶特性，是電子設(shè)備的關(guān)鍵材料。氧化偶氮化合物 一般由芳香硝基化合物還原來制備，由芳香硝基化合物還原得到氧化偶氮苯類化合物的方 法很多，然而這些方法多數(shù)使用鉈、膦、三氧化二砷、甲醛、汞、鎘等有毒難處理的還原劑，以 甲醇、液氨、吡陡、四氫呋喃、DMSO等有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，有的還采用低溫、惰性氣體（如 N 2, He)保護(hù)等苛刻條件，使得制備工藝較復(fù)雜，成本較高，污染環(huán)境。工業(yè)上主要有：金屬還 原法，甲醛還原法和加氫還原法。這些方法成本較高，污染嚴(yán)重體系復(fù)雜，后處理麻煩，需要 貴金屬作催化劑，且對(duì)設(shè)備要求高。通過催化的方法，以分子氧作為氧化劑，是一條具有競(jìng) 爭(zhēng)力的新技術(shù)路線，環(huán)境友好，成本低。因此，需要開發(fā)高效的、可循環(huán)使用的非貴金屬多相 催化劑來實(shí)現(xiàn)這個(gè)過程，具有更大意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明采用二氧化鈰復(fù)合的過渡金屬氧化物為催化劑，在氧氣或者空氣中的一種 或者兩種為氧化劑，實(shí)現(xiàn)芳香胺氧化制備芳香氧化偶氮苯。
[0004] 按照本發(fā)明，采用環(huán)境友好的氧氣為氧源來氧化，但是相對(duì)傳統(tǒng)的計(jì)量氧化劑，氧 氣活性不夠，需要催化劑來活化氧氣形成活性氧來氧化芳香胺制備芳香偶氮苯化合物。本 發(fā)明采用二氧化鈰及V、Fe、Co、Mn、Cu等具有可變價(jià)態(tài)摻雜的二氧化鈰復(fù)合氧化物作為催 化劑來活化氧氣分子，實(shí)現(xiàn)芳香胺氧化制備芳香氧化偶氮化合物。
[0005] 所述二氧化鈰的復(fù)合氧化物可命名為M-Ce02-n%。M具體是指過渡金屬V、Fe、Co、 Mn、Cu中的一種或者兩種以上。n為過渡金屬M(fèi)所占總催化劑金屬摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)，n%為 2-80 % 〇
[0006] 按照本發(fā)明，催化性能與催化劑的用量有關(guān)，過低會(huì)影響催化反應(yīng)的活性，用量過 高會(huì)增加催化劑的成本；因此需要選擇適當(dāng)?shù)挠昧?。為了保證催化劑的活性，同時(shí)又能降低 催化劑成本，所用催化劑與芳香胺的摩爾分?jǐn)?shù)：〇. l-30mol%。
[0007] 按照本發(fā)明，芳香胺氧化效果與氧氣壓力、反應(yīng)的溫度和時(shí)間有關(guān)，合適的氧壓為 0. 3-2MPa;合適的反應(yīng)溫度為100-180°c ;合適的反應(yīng)時(shí)間為4-48h;
[0008]按照本發(fā)明，芳香胺大多是粘稠性液體或者固體，需要在溶劑中才能夠均勻分散， 有利于與催化劑的接觸。芳香胺氧化所用溶劑為常用有機(jī)溶劑，如三氟甲苯、氯苯、N，N-二 甲酰胺、正辛烷、乙腈等。
[0009] 按照本發(fā)明，所述底物芳香胺為苯胺及其芳環(huán)取代衍生物、萘胺及其芳環(huán)取代衍 生物。所述取代基為_〇CH 3、-F、-Cl、-Br、-1、-N02、-CH3、-OCH3中的一種或者二種以上。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不局限于此。
[0011] 實(shí)施例1
[0012] 催化劑的制備
[0013] 以〇11-〇6〇2-10%為例,稱量4.5_31的硝酸鋪，0.5_31的硝酸銅，15_31六次甲 基四胺和120ml水混合加入不銹鋼反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。加熱至120°C，反應(yīng)24小 時(shí)。冷卻后離心，放入l〇〇°C干燥器內(nèi)干燥12小時(shí)。最后500°C焙燒3小時(shí)。既得所需催 化劑。
[0014] 實(shí)施例2
[0015] 將0.0 lg CeO2催化劑、Immol苯胺和2mL氯苯加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟 乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度160°C，充入0. 6MPa氧氣，反應(yīng)24小時(shí)，反 應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，苯胺轉(zhuǎn)化率為91 %，氧化偶氮苯選 擇性為90%。
[0016] 實(shí)施例 3-14
[0017] 除了催化劑、用量、壓力、反應(yīng)時(shí)間不同，催化劑活性評(píng)價(jià)與實(shí)施例1相同。反應(yīng)條 件和催化反應(yīng)結(jié)果見表1。從表1可以看出催化劑用量、氧氣壓力、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì) 催化效果有影響。隨著反應(yīng)溫度（實(shí)施例3和4)、催化劑用量（實(shí)施例3和5)、氧氣壓力 (實(shí)施例3和6)和反應(yīng)時(shí)間的（實(shí)施例5和6)增加，芳香氧化偶氮苯化合物收率也隨之增 加。
[0018] 表1苯胺氧化制備偶氮苯
[0019]
[0021] 實(shí)施例 15-28
[0022] 除了底物不同、用量、壓力，反應(yīng)時(shí)間不同，催化劑活性評(píng)價(jià)與實(shí)施例2相同。催化 反應(yīng)結(jié)果見表2。不同取代基的苯胺類化合和萘胺類化合物都可以80-93%的芳香偶氮化 合物的收率。
[0023] 表2不同取代基的芳香胺氧化
[0024]

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種芳香胺氧化制備芳香氧化偶氮化合物的方法，其特征在于：以空氣或氧氣中的 一種或者兩種為氧源，在催化劑作用下，芳香胺被氧化為芳香氧化偶氮化合物； 催化劑為二氧化鈰及V、Fe、Co、Mn、Cu等過渡金屬氧化物與二氧化鈰形成的復(fù)合氧化 物中的一種或者兩種以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳香胺為苯胺、苯環(huán)上帶有除胺基之 外其它取代基的苯胺、胺、萘環(huán)上帶有除胺基之外其它取代基的萘胺中的一種或者兩種以 上； 所述除胺基之外其它取代基為-0CH3、-F、-Cl、-Br、-1、-N02、-CH 3、-COCH3中的一種或 者一種以上； 苯環(huán)上帶有除胺基之外其它取代基的苯胺中其它取代基的個(gè)數(shù)為1、2、3、4或5個(gè)； 萘環(huán)上帶有除胺基之外其它取代基的萘胺中其它取代基的個(gè)數(shù)為1、2、3、4、5、6或7 個(gè)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：芳香胺氧化所用溶劑為甲苯、氯苯、 N，N-二甲酰胺、正辛烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇中的一種或者兩種以上，芳香胺于 溶劑中的質(zhì)量濃度l_80wt %，優(yōu)選2-40wt %。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述過渡金屬氧化物與二氧化鈰形成的 復(fù)合氧化物可命名為M-Ce02-n% ;M具體是指過渡金屬V、Fe、Co、Mn、Cu中的一種或者兩種 以上；n為過渡金屬M(fèi)所占總催化劑金屬摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)，n%為2-80%，優(yōu)選2-30%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳香胺氧化所用氧源為空氣或氧氣 中的一種或者兩種，其中氧氣分壓為〇. 3-2MPa ;反應(yīng)溫度為100-180°C;反應(yīng)時(shí)間為4-48h ; 優(yōu)選氧氣分壓〇. 5-lMPa、反應(yīng)溫度130-160°C、反應(yīng)時(shí)間6-24h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于： 以金屬計(jì)，所用催化劑的用量為芳香胺的〇. l_30mol %，優(yōu)選5-20mol %。
【專利摘要】本發(fā)明涉及到一種芳香胺氧化制備芳香氧化偶氮化合物的方法。該方法以空氣或氧氣為氧源，在金屬氧化物催化劑作用下，芳香胺被氧化為芳香氧化偶氮化合物。該方法具有產(chǎn)物收率高，催化劑易分離等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】B01J23/22, B01J23/34, B01J23/83, C07C291/08
【公開號(hào)】CN105085329
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410184574
【發(fā)明人】王峰, 于淼, 徐杰, 王敏, 馬繼平, 張曉辰
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年5月4日