液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀用乙腈的提純方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及溶劑提純領(lǐng)域，特別涉及一種液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀用乙腈的提純方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 色譜-質(zhì)譜的在線聯(lián)用將色譜的分離能力與質(zhì)譜的定性功能結(jié)合起來，實現(xiàn)對復(fù) 雜混合物更準(zhǔn)確的定量和定性分析。而且也簡化了樣品的前處理過程，使樣品分析更簡便。 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用，液質(zhì)聯(lián)用與氣質(zhì)聯(lián)用互為 補充，分析不同性質(zhì)的化合物。
[0003] 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（liquid Chromatograph Mass Spectrometer)，簡稱 LC-MS， 是有機物分析市場中的高端儀器。液相色譜（LC)能夠有效的將有機物待測樣品中的有機 物成分分離開，而質(zhì)譜（MS)能夠?qū)Ψ珠_的有機物逐個的分析，得到有機物分子量，結(jié)構(gòu)和 濃度等信息。LC-MS是有機物分析實驗室，藥物、食品檢驗室，生產(chǎn)過程控制、質(zhì)檢等部門必 不可少的分析工具。LC中需要用到流動相將有機物成分分離開，常用的流動相為甲醇、乙 腈、水和它們不同比例的混合物。作為流動相的溶劑，純度越高，樣品中有機物分離效果越 好，且純度高的溶劑可盡可能地避免因雜質(zhì)的存在導(dǎo)致的被測量物離子化不充分的現(xiàn)象， 特別是金屬離子，在質(zhì)譜分析中與被測量物絡(luò)合，在質(zhì)譜中生產(chǎn)干擾峰，從而導(dǎo)致對分子量 等參數(shù)的測定造成誤判，大大降低了液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測量結(jié)果的精準(zhǔn)度。
[0004] 乙腈作為一種性能優(yōu)良的溶劑，能溶解多種有機、無機和氣體物質(zhì)，但其提純十分 困難。因為工業(yè)乙腈從石化產(chǎn)品制成，所以產(chǎn)品中含有加工過程中產(chǎn)生的許多有機雜質(zhì)如 含碳碳雙鍵的雜環(huán)芳烴，它們的沸程與乙腈只有幾度之差，同時因為乙腈的化學(xué)特性，如高 度的溶解能力以及能與很多有機物質(zhì)能形成共沸體系，盡管雜質(zhì)很微量，因為存在著很多 共沸體系，即使使用非常優(yōu)秀的精餾設(shè)備，也很難去除上述雜質(zhì)。另一方面，傳統(tǒng)的乙腈提 純工藝沒有專設(shè)去除金屬離子的工序，使得乙腈內(nèi)金屬離子雜質(zhì)含量較高。所以通過現(xiàn)有 提純技術(shù)很難做到滿足液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀高純度要求的乙腈。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種可提高乙腈純度的液相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀用乙腈的提純方法。
[0006] 為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0007] 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀用乙腈的提純方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0008] a.取原料乙腈，向其中加入高錳酸鉀或過氧化物并攪拌，蒸餾出乙腈，去除原料乙 腈中的含有雙鍵的雜質(zhì)如丙烯腈、氫氰酸、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙烯醇、噁唑、乙酰胺等雜 質(zhì)。其中，過氧化物包括但不限于過氧化氫。
[0009] b.將氧化處理后的乙腈通入裝有改性活性碳的吸附劑柱進行吸附處理，用于除去 氧化過程中形成的高度極化的物質(zhì)及含苯環(huán)的物質(zhì)等。
[0010] C.將步驟b所得的乙腈以0. 5~30柱體積/小時的流速通入裝有粒徑為0. 01~ 0. 2cm的離子交換樹脂的吸附劑柱進行離子交換處理，去除醛類、金屬離子等雜質(zhì)，即得到 純度彡99. 99% (wt)的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀用乙腈。
[0011] 優(yōu)選地是，所述步驟a中，加入高錳酸鉀或過氧化物的同時，加入強堿和堿性氧化 物，如氫氧化鈉和氧化鈣，減緩高錳酸鉀的氧化性，同時中和氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH 值在8~14范圍內(nèi)。
[0012] 優(yōu)選地是，所述步驟a中，加入高錳酸鉀或過氧化物之前，向原料乙腈內(nèi)加入硫酸 或硫酸與硝酸的混合體振蕩，生成硫酸酯類沉淀物，并在-30~20°C的環(huán)境下靜置，分層后 棄去水層，并對有機層進行過濾，去除硫酸酯類沉淀，保留溶有乙腈的濾液。
[0013] 優(yōu)選地是，所述步驟a中，加入高錳酸鉀或過氧化物之前，向原料乙腈內(nèi)加入多孔 物質(zhì)如沸石、分子篩、活性碳等，攪拌1~2小時，使原料乙腈附著在活性碳表面，增加高錳 酸鉀或過氧化物與原料乙腈的接觸面積，提高氧化效率。同時可減少氧化劑用量，降低乙腈 損耗，提1?乙臆收率。
[0014] 優(yōu)選地是，還包括步驟a入將向步驟a所得的乙腈內(nèi)加入還原劑并攪拌，蒸餾出 乙腈；所述還原劑為硫酸亞鐵、硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、磷酸氫二鈉、氧化亞鐵或碳酸氫鈉。 去除氧化過程中產(chǎn)生的過量氧化物。
[0015] 優(yōu)選地是，所述步驟b中，改性活性碳為表面附著乙二胺四乙酸、氧化鋁、氫氧化 鋁、硝酸、三乙醇胺或次氯酸鹽的活性碳。乙二胺四乙酸、氫氧化鋁、硝酸、三乙醇胺或次氯 酸鹽溶液的質(zhì)量濃度為5~30% ;活性碳的粒徑為20~100目。
[0016] 優(yōu)選地是，所述步驟b中，將乙腈通入裝有改性活性碳的吸附劑柱之前，先將乙腈 以0. 5~30柱體積/小時的流速分別通入裝有粒徑為20~300目的氧化鋁的吸附劑柱和 裝有粒徑為20~300目的硅膠的吸附劑柱，去除過氧化物和有機雜質(zhì)。
[0017] 優(yōu)選地是，所述步驟c中，離子交換樹脂的表面附著有醇類化合物；所述醇類包括 但不限于甲醇。
[0018] 優(yōu)選地是，還包括步驟d，將吸附處理所得的乙腈進行精餾；精餾釜加熱溫度為 83~95°C、釜中乙腈液體溫度83~88°C、蒸餾出液溫度為82~84°C、控制回流比5 : 1~ 20:1〇
[0019] 本發(fā)明提供的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀用乙腈的提純方法，通過高錳酸鉀氧化后， 經(jīng)改性活性碳吸附及離子交換樹脂進行離子交換得到純度> 99. 99% (wt)的乙腈，滿足液 相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的高純度要求，使提純得到的乙腈能夠應(yīng)用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 領(lǐng)域，擴大了應(yīng)用范圍。本發(fā)明提供的提純方法，填補了國內(nèi)高純度乙腈的生產(chǎn)空白，降低 了進口所需成本，同時減輕了受國外技術(shù)牽制的程度。本發(fā)明提供的提純方法還具有能耗 低、生產(chǎn)過程簡便、運行穩(wěn)定、適用于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細的描述：
[0021] 實施例1
[0022] 液相色譜-質(zhì)譜分析用乙腈的提純方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0023] a.取原料乙腈，向其中加入硫酸振蕩，生成硫酸酯類沉淀物，并在-30°C的環(huán)境下 靜置，分層后棄去水層，并對有機層進行過濾，去除硫酸酯類沉淀，保留濾液。緊接著向濾液 內(nèi)加入活性碳，攪拌1小時。攪拌完成后加入高錳酸鉀進行氧化處理，去除含有雙鍵的雜質(zhì) 如丙烯腈、氫氰酸、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙烯醇、噁唑、乙酰胺等雜質(zhì)。加入高錳酸鉀的同 時，加入氫氧化鈉和氧化鈣，減緩高錳酸鉀的氧化性，同時中和氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，調(diào)節(jié) pH值為8。氧化處理后，迅速蒸餾出乙腈。
[0024] a '將向步驟a所得的乙腈內(nèi)加入還原劑氧化亞鐵并攪拌，蒸餾出乙腈。
[0025] b.將步驟a Z蒸餾出的乙腈分別以30柱體積/小時、16柱體積/小時、24柱體積 /小時的速度通入裝有氧化鋁的吸附劑柱、裝有硅膠的吸附劑柱、裝有表面附著有乙二胺四 乙酸溶液的改性活性碳的吸附劑柱進行吸附處理，用于除去氧化物類、芳香烴類、極性化合 物類以及含碳碳雙鍵的不飽和有機化合物如雜環(huán)芳烴等雜質(zhì)。其中，氧化鋁的粒徑為1〇〇 目，硅膠的粒徑為300目，活性碳的粒徑為20目，乙二胺四乙酸溶液的質(zhì)量濃度為5%。
[0026] c.將步驟b所得的乙腈以0. 5柱體積/小時的速度通入裝有表面附著有甲醇的離 子交換樹脂的吸附劑柱，去除醛類、金屬離子等雜質(zhì)。避免金屬離子在質(zhì)譜分析中與被測量 物絡(luò)合而生產(chǎn)干擾峰，提高了液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測量結(jié)果的精準(zhǔn)度。離子交換樹脂的 粒徑為0. 2cm。
[0027] d.將步驟c所得的乙腈進行精餾，精餾釜加熱溫度為95°C、釜中乙腈液體溫度 87°C、蒸餾出液溫度為83. 5°C、控制回流比5 : 1。精餾出液檢測合格后裝瓶，充氮氣保存， 即得到純度彡99.99% (wt)的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀用乙腈。
[0028] 實施例2
[0029] 液相色譜-質(zhì)譜分析用乙腈的提純方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0030] a.取原料乙腈，向其中加入硫酸和硝酸振蕩，生成硫酸酯類和硝酸酯類沉淀物，并 在20°C的環(huán)境下靜置，分層后棄去水層，并對有機層進行過濾，去除硫酸酯類沉淀，保留濾 液。緊接著向濾液內(nèi)加入活性碳，攪拌2小時。攪拌完成后加入高錳酸鉀進行氧化處理，去 除含有雙鍵的雜質(zhì)如丙烯腈、氫氰酸、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙烯醇、噁唑、乙酰胺等雜質(zhì)。加 入高錳酸鉀的同時，加入氫氧化鈉和氧化鈣，減緩高錳酸鉀的氧化性，同時中和氧化產(chǎn)生的 酸性物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH值為14。氧化處理后，迅速蒸餾出乙腈。
[0031] a '將向步驟a所得的乙腈內(nèi)加入還原劑硫酸氫鈉并攪拌，蒸餾出乙腈。
[0032] b.將步驟a Z蒸餾出的乙腈分別以9柱體積/小時、30柱體積/小時、0. 5柱體積 /小時的速度通入裝有氧化鋁的吸附劑柱、裝有硅膠的吸附劑柱、裝有表面附著有次氯酸鹽 溶液的改性活性碳的吸附劑柱進行吸附處理，用于除去氧化物類、芳香烴類、極性化合物類 以及含碳碳雙鍵的不飽和有機化合物如雜環(huán)芳烴等雜質(zhì)。其中，氧化鋁的粒徑為300目，硅 膠的粒徑為85目，活性碳的粒徑為100目，次氯酸鹽溶液的質(zhì)量濃度為30%。
[0033] c.將步驟b所得的乙腈以30柱體積/小時的速度通入裝有表面附著有甲醇的離 子交換樹脂的吸附劑柱，去除醛類、金屬離子等雜質(zhì)。避免金屬離子在質(zhì)譜分析中與被測量 物絡(luò)合而生產(chǎn)干擾峰，提高了液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測量結(jié)果的精準(zhǔn)度。離子交換樹脂的 粒徑為0. 17cm。
[0034] d.將步驟c所得的乙腈進行精餾，精餾釜加熱溫度為90°C、釜中乙腈液體溫度 88°C、蒸餾出液溫度為84°C、控制回流比13 : 1。精餾出液檢測合格后裝瓶，充氮氣保存，