苯甲胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯甲胺的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中，芳香伯胺是一類重要的化工中間體，苯甲胺（芐胺）是其中最 重要的產(chǎn)品之一。
[0003] 苯甲胺具有較強的堿性，可以與苯酚、甲酸、對甲基苯酚等相互作用生成加成產(chǎn) 物；苯甲胺也可與酰氯、酸酐或酯、醛酮、鹵代烴反應(yīng)，與酰氯、酸酐或酯反應(yīng)生成N-芐基酰 胺，與鹵代烴反應(yīng)生成N-取代苯甲胺，與醛酮作用生成N-芐基亞胺；同時，苯甲胺作為重要 的有機化工原料和精細化工中間體，可廣泛應(yīng)用于合成藥物（醫(yī)藥和農(nóng)藥）、染料、人造樹 月旨、抗腐蝕抑制劑及功能性添加劑、炸藥、化學試劑、CO 2吸收劑、橡膠和塑料固化的熟化劑 (穩(wěn)定劑）等方面。苯甲胺也可應(yīng)用于微結(jié)晶分析中測定鉬酸鹽，釩酸鹽、鎢酸鹽、鈦、鈷、 鈰、鑭、鐠和釹的沉淀劑；在醫(yī)藥工業(yè)上主要用于合成甲磺滅膿（Homosulfamin)及磺胺米 隆醋酸鹽（Napaltan)。隨著更多相關(guān)精細化工產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，芳香伯胺的應(yīng)用前景十 分廣闊，并且其需求增長非常迅速。
[0004] 生產(chǎn)苯甲胺的工藝有很多種，主要有：（1)用氫氣還原芳族硝基化合物；（2)在一 定壓力的高溫下鹵代芳族化合物與氨水反應(yīng)；（3)氨與苯酚反應(yīng)；(4)芳香腈的催化加氫。
[0005] 利用芳族硝基化合物的存在以下缺點，（1)需要大量的硫酸或硝酸作為芳族化合 物的硝化劑，并且由于反應(yīng)中和步驟需要大量的堿，如：氫氧化鈉，從而產(chǎn)生了高濃度的含 鹽水，另外，如公開號為JP昭48-67229的日本專利申請所述，在形成硝基化合物的步驟中 產(chǎn)生的氧化氮氣體，從而引起了空氣污染。在硝化苯酚時，除了得到所需的硝基化合物以 夕卜，還會產(chǎn)生各種異構(gòu)體副產(chǎn)物，由于異構(gòu)體難以分離，所以純苯胺難以得到。
[0006] 利用鹵代芳烴化合物的方法（2)有一個關(guān)鍵性的問題，其由于使用了高腐蝕性的 氯氣（溴水），因此在制備鹵代芳烴化合物時，必須安裝昂貴的防腐蝕設(shè)備。而且，即使在較 高的溫度和壓力下反應(yīng)，目標產(chǎn)物產(chǎn)率仍然很低，實際生產(chǎn)中很少選擇這種工藝，
[0007] 利用苯酚與氨反應(yīng)的方法，其催化劑制備相對困難，反應(yīng)溫度較高，導致其副產(chǎn)物 較多，關(guān)鍵是其催化劑穩(wěn)定性目前仍未解決，普遍使用時間僅為100小時左右，無法進行有 效的工業(yè)化應(yīng)用。
[0008] 芳香腈的催化加氫制備芳香胺是目前國內(nèi)外研宄的重要領(lǐng)域，但相關(guān)合成研宄報 道較少。國內(nèi)外主要致力于研宄苯甲腈的釜式催化加氫反應(yīng)工藝，其主要以Raney Ni (或 RaneyCu)為催化劑進行加氫反應(yīng)。中國專利102276377A公開了一種苯甲胺的制備方法，芳 香族腈類反應(yīng)物與醇鈉在雷尼銅的催化下在有機溶劑中進行反應(yīng)，醇鈉與式化合物的摩爾 比為2-4 : 1，雷尼銅用量為化合物摩爾量的0.05-0. 15倍，反應(yīng)溫度為30-70°C，反應(yīng)時間 為2-6小時；反應(yīng)結(jié)束后，先將所得的反應(yīng)液降至室溫，再過濾，然后將濾液蒸餾，得目標化 合物，最高收率為89. 0%。雖然該方法收率較高，但由于使用超強堿性的鈉醇為催化劑，致 其必須采用非質(zhì)子型溶劑，后續(xù)分離過程中需消耗酸而產(chǎn)生大量鹽類廢水，使用過程限制 極多?？v觀該類型反應(yīng)，釜式反應(yīng)中催化劑的循環(huán)利用率低，其活性會因催化劑表面高分子 縮聚物的吸附累積等原因而顯著降低，且為提高收率而大量添加溶劑使后續(xù)分離、三廢處 理困難重重，催化劑損耗高、生產(chǎn)效率低；在操作間歇反應(yīng)釜時人工勞動量大，存在高污染 及高排放，隨著目前下游市場對苯胺類產(chǎn)品需求的快速增加，環(huán)保要求的逐步完善，釜式間 歇反應(yīng)其低下的生產(chǎn)效率及高污染已經(jīng)無法滿足日后需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中催化劑損耗高、生產(chǎn)效率低、間歇操作 勞動力強度大的問題，提供一種新的苯甲胺的制備方法。該裝置用于苯甲胺的制備中，具有 催化劑損耗低、生產(chǎn)效率高、間歇操作勞動力強度小的優(yōu)點。
[0010] 為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種苯甲胺的制備方法，包括苯甲 腈的原料與溶劑物料或一部分產(chǎn)品物料中的至少一種在混合單元混合后進入固定床加氫 反應(yīng)器與氫氣、催化劑接觸進行多相連續(xù)加氫反應(yīng)，得到包括苯甲胺的產(chǎn)品物料，經(jīng)分離后 得到苯甲胺產(chǎn)品；所述催化劑為金屬負載型催化劑，所述金屬選自Pd、Pt、Cu、Ni、Mo、Fe中 的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑采用的載體為氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、二 氧化鈦、分子篩或活性炭。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料中苯甲腈的質(zhì)量分數(shù)為2. 5-99%。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述溶劑選自液氨、醇類、苯系物、胺類、腈類中的至少 一種，所述腈類中不包括苯甲腈。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述混合單元中的一部分產(chǎn)品物料為經(jīng)過分離出苯甲 胺產(chǎn)品后的非苯甲胺產(chǎn)品物料。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述苯甲腈與溶劑的重量比為0. 1?10 :1，進入混合單 元的所述一部分產(chǎn)品物料與苯甲腈的重量比為0. 01?1 :1。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述金屬在催化劑中的質(zhì)量含量為0. 01-10%。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，固定床加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為 70-130°C，苯甲腈質(zhì)量空速為0. 4-3. 61T1，氫腈摩爾比為5-200: 1，反應(yīng)壓力為0. 2-10MPaG。
[0018] 上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，固定床加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為 70-100°C，苯甲腈質(zhì)量空速為0. 4-1. 21T1，氫腈摩爾比為10-100: 1，反應(yīng)壓力為l-3MPaG。
[0019] 上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述溶劑選自乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、正戊烷、液 氨、甲苯、乙苯、苯甲胺、乙腈、氨水中的至少一種。
[0020] 本發(fā)明中，氫腈摩爾比為氫與苯甲腈的摩爾比。
[0021] 本發(fā)明以苯甲腈為原料進行多相加氫反應(yīng)制得苯甲胺。該方法采用固定床反應(yīng)形 式，產(chǎn)物經(jīng)過簡單精餾即可達到分離要求，避免了傳統(tǒng)苯甲胺合成方法中催化劑損耗高、生 產(chǎn)效率低、間歇操作勞動力強度大的問題，提高了操作穩(wěn)定性，滿足環(huán)保要求。與此同時，配 合選定的催化劑體系，反應(yīng)產(chǎn)物僅為苯甲胺與甲苯，經(jīng)過簡單分離后甲苯可直接投入苯甲 腈合成工段與氨反應(yīng)生成苯甲腈（本專利的反應(yīng)原料），實現(xiàn)苯甲胺98%以上選擇性，取得 了較好的技術(shù)效果。
[0022] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
【具體實施方式】
[0023]【實施例1】
[0024] 催化劑制備：稱取氯化鈀3. 33g，加入IOOg去離子水配成溶液A，取5g上述溶液加 入去離子水，滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至0,浸漬到20g已破碎至30-50目的y-Al 203型的氧 化鋁載體上，使催化劑中金屬鈀的含量為〇. 5wt %。浸漬了鈀組分的載體在120 °C干燥12h。 將干燥后的催化劑，在空氣氣氛中500°C焙燒4h，獲得催化劑前體。保存?zhèn)溆谩?br>[0025] 將制得的催化劑裝入內(nèi)徑巾12mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為 40-130°C，苯甲腈的質(zhì)量空速為0. 5-3. 61T1，所述苯甲腈與溶劑的重量比為99 :1，進入混 合單元的所述一部分產(chǎn)品物料與苯甲腈的重量比為0.01 :1。溶劑為乙醇，氫腈摩爾比為 20,反應(yīng)壓力為I. 5MPaG。產(chǎn)物經(jīng)冷卻后收集并分析。
[0026] 對于全流程工藝來說，是將反應(yīng)產(chǎn)物中的非苯甲胺組分（主要為甲苯）分離出來 后返回苯甲腈合成工段與氨反應(yīng)生成苯甲腈原料。
[0027] 反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0028]【實施例2】
[0029] 按照實施例1所述的條件和步驟，進入混合單元的所述一部分產(chǎn)品物料與苯甲腈 的重量比為1:1，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0030] 【實施例3】
[0031] 按照實施例1所述的條件和步驟，溶劑為乙醇，苯甲腈與乙醇的重量比為1 :1，反 應(yīng)結(jié)果見表1。
[0032]【實施例4】
[0033] 按照實施例1所述的條件和步驟，溶劑為二乙胺，苯甲腈與二乙胺的重量比為1: 1，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0034]【實施例5?10】
[0035] 按照實施例1所述的條件和步驟，改變催化劑中金屬類型和百分含量，具體見表 2〇
[0036]表1
[0037]
【主權(quán)項】
1. 一種苯甲胺的制備方法，包括苯甲腈的原料與溶劑物料或一部分產(chǎn)品物料中的至 少一種在混合單元混合后進入固定床加氫反應(yīng)器與氫氣、催化劑接觸進行多相連續(xù)加氫反 應(yīng)，得到包括苯甲胺的產(chǎn)品物料，經(jīng)分離后得到苯甲胺產(chǎn)品；所述催化劑為金屬負載型催化 劑，所述金屬選自Pd、Pt、Cu、Ni、Mo、Fe中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述苯甲胺的制備方法，其特征在于所述催化劑采用的載體為氧化 鋁、氧化鎂、二氧化娃、二氧化鈦、分子篩或活性炭。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述苯甲胺的制備方法，其特征在于所述原料中苯甲腈的質(zhì)量分數(shù) 為 2. 5-99%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述苯甲胺的制備方法，其特征在于所述溶劑選自液氨、醇類、苯系 物、胺類、腈類中的至少一種，所述腈類中不包括苯甲腈。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述苯甲胺的制備方法，其特征在于所述混合單元中的一部分產(chǎn)品 物料為經(jīng)過分離出苯甲胺產(chǎn)品后的非苯甲胺產(chǎn)品物料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述苯甲胺的制備方法，其特征在于所述苯甲腈與溶劑的重量比為 0. 01?99 :1，進入混合單元的所述一部分產(chǎn)品物料與苯甲腈的重量比為0. 01?39 :1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述苯甲胺的制備方法，其特征在于所述金屬在催化劑中的質(zhì)量含 量為 0.01-10%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述苯甲胺的制備方法，其特征在于固定床加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件 為：反應(yīng)溫度為70-130°C，苯甲腈質(zhì)量空速為0. 4-3. 61Γ1，氫腈摩爾比為5-200: 1，反應(yīng)壓力 為 0·2-10MPaG。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述苯甲胺的制備方法，其特征在于固定床加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件 為：反應(yīng)溫度為70-100°C，苯甲腈質(zhì)量空速為0. 4-1. 21Γ1，氫腈摩爾比為10-100:1，反應(yīng)壓 力為 l-3MPaG。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述苯甲胺的制備方法，其特征在于所述溶劑選自乙醇、甲醇、異 丙醇、正丁醇、正戊烷、液氨、甲苯、乙苯、苯甲胺、乙腈、氨水中的至少一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種苯甲胺的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑損耗高、生產(chǎn)效率低、間歇操作勞動力強度大的問題。本發(fā)明通過采用一種苯甲胺的制備方法，包括苯甲腈的原料與溶劑物料或一部分產(chǎn)品物料中的至少一種在混合單元混合后進入固定床加氫反應(yīng)器與氫氣、催化劑接觸進行多相連續(xù)加氫反應(yīng)，得到包括苯甲胺的產(chǎn)品物料，經(jīng)分離后得到苯甲胺產(chǎn)品；所述催化劑為金屬負載型催化劑，所述金屬選自Pd、Pt、Cu、Ni、Mo、Fe中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于苯甲胺的制備中。
【IPC分類】B01J23-44, B01J23-89, C07C211-27, C07C209-48
【公開號】CN104557564
【申請?zhí)枴緾N201410785309
【發(fā)明人】戴成勇, 朱舒雅, 寧春利, 李永剛, 廖湘洲, 張春雷
【申請人】上海華誼（集團）公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月16日