使用uzm-44鋁硅酸鹽沸石的芳香族轉(zhuǎn)換方法
【專利說明】
[0001] 優(yōu)先權(quán)聲明
[0002] 本申請要求2012年12月12日提交的美國申請61/736,319的優(yōu)先權(quán)，該申請的 內(nèi)容的全文以引用方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及稱為UZM-44的新的一族鋁硅酸鹽沸石作為芳香族轉(zhuǎn)換反應(yīng)的催化復(fù) 合物。它們由以下經(jīng)驗(yàn)式表示：
[0004] NaAk+TtAlhExSi yOz
[0005] 其中M表示一種或多種來自鋅或周期表第1族（IUPAC 1)、第2族（IUPAC2)、第3 族（IUPAC 3)或鑭系的金屬，T是一種或多種衍生自反應(yīng)物R和Q的有機(jī)導(dǎo)向劑，其中R是 A，Ω -二鹵素取代烷烴如1，5-二溴戊烷且Q是至少一種具有6個(gè)或更少碳原子的中性胺 如1-甲基吡咯烷。E是骨架元素如鎵。
[0006] 發(fā)明背景
[0007] 沸石是由共角AlOJP SiO2四面體形成的微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽組合物。眾多種天然 存在和合成制備的沸石用于多個(gè)工業(yè)方法中。合成沸石使用Si、Al的合適來源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑如堿金屬、堿土金屬、胺或有機(jī)銨陽離子經(jīng)由熱液合成來制備。該結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑駐留于沸石 的孔中且很大程度上決定最終形成的具體結(jié)構(gòu)。這些物質(zhì)平衡與鋁相關(guān)的骨架電荷且還可 用作空間填充物。沸石的特征在于具有均勻尺寸的孔口，具有顯著的離子交換能力，且能夠 使分散于晶體的整個(gè)內(nèi)空隙中的吸附相可逆地解吸而不顯著置換任何組成永久性沸石晶 體結(jié)構(gòu)的原子。沸石可用作烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑，該反應(yīng)可在外表面上以及孔內(nèi)的內(nèi)表面 上發(fā)生。
[0008] 具體沸石頂-5最初是由Benazzi等人在1996年公開（FR96/12873 ;W098/17581) 的，其描述了在鈉存在下由撓性二陽離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑1，5-雙（N-甲基吡咯烷鐵')二溴 戊烷或1，6-雙（N-甲基吡咯烷錯(cuò)）二溴己烷合成頂-5。在Baerlocher等人解決了 IM-5 結(jié)構(gòu)（Science, 2007, 315,113-6)的問題后，International Zeolite Structure Commission(國際沸石結(jié)構(gòu)委員會(huì)）為該沸石結(jié)構(gòu)類型給予代碼IMF，參見Atlas of Zeolite Framework Types (沸石骨架類型圖集）。發(fā)現(xiàn)IMF結(jié)構(gòu)類型含有三組相互正交的 通道，其中每一通道通過四面體配位原子的10員環(huán)限定，然而，第三維中的連接性每2. 5nm 被中斷，因而擴(kuò)散在某種程度上受到限制。此外，在該結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)不同大小的10員環(huán) 通道。
[0009] 申請人已成功制備稱為UZM-44的新的一族材料。該材料的拓?fù)鋵W(xué)與對頂-5所觀 察到的相似。該材料經(jīng)由使用簡單市售結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（例如1，5-二溴戊烷和1-甲基吡咯 烷）的混合物制備。UZM-44可用作芳香族轉(zhuǎn)換反應(yīng)中的催化劑。 發(fā)明摘要
[0010] 如上所述，本發(fā)明涉及在芳香族轉(zhuǎn)換方法中使用包含命名為UZM-44新鋁硅酸鹽 沸石的新催化復(fù)合物。因此，本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案是一種材料，其具有至少AlOdP SiO 2四 面體單元的三維骨架及按合成態(tài)且以無水計(jì)的由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn)組成： _1] NanMmkXAlhExSiyO z
[0012] 其中"η"是Na與（A1+E)的摩爾比且具有0.05至0.5的值，M表示至少一種選自 由鋅、周期表第1族（IUPAC 1)、第2族（IUPAC 2)、第3族（IUPAC3)和鑭系及其任何組合 組成的組的金屬，"m"是M與（A1+E)的摩爾比且具有0至0.5的值，"k"是該一種或多種金 屬M(fèi)的平均電荷，T是一種或多種衍生自反應(yīng)物R和Q的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中R是具有5 個(gè)碳原子的Α，Ω-二鹵素取代的烷烴，Q是至少一種具有6個(gè)或更少碳原子的中性單胺， "t"是來自該一種或多種有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的N與（A1+E)的摩爾比且具有0. 5至1. 5的值， E是選自由鎵、鐵、硼及其組合組成的組的元素，"X"是E的摩爾分?jǐn)?shù)且具有0至I. 0的值， "y"是Si與（A1+E)的摩爾比且由大于9至25變化，"z"是0與（A1+E)的摩爾比且具有通 過以下方程確定的值：
[0013] z = (n+k · m+3+4 · y)/2
[0014] 本發(fā)明催化復(fù)合物的另一實(shí)施方案是具有至少AlOdP SiO 2四面體單元的三維骨 架和按合成態(tài)且以無水計(jì)的由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn)組成的微孔結(jié)晶沸石： _5] NaAk+TtAlhExSiyOz
[0016] 其中"η"是Na與（A1+E)的摩爾比且具有0.05至0.5的值，M表示一種或多種來 自周期表第1族（IUPAC 1)、第2族（IUPAC 2)、第3族（IUPAC 3)、鑭系或鋅的金屬，"m"是 M與（A1+E)的摩爾比且具有0至0.5的值，"k"是該一種或多種金屬M(fèi)的平均電荷，T是一 種或多種衍生自反應(yīng)物R和Q的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中R是具有5個(gè)碳原子的Α，Ω-二鹵 素取代烷烴，Q是至少一種具有6個(gè)或更少碳原子的中性單胺，"t"是來自該一種或多種有 機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的N與（A1+E)的摩爾比且具有0. 5至1. 5的值，E是選自由鎵、鐵、硼及其組 合組成的組的元素，"X"是E的摩爾分?jǐn)?shù)且具有0至I. 0的值，"y"是Si與（A1+E)的摩爾 比且由大于9至25變化，"z"是0與（A1+E)的摩爾比且具有通過以下方程式確定的值：
[0017] Z = (n+k · m+3+4 · y) /2
[0018] 且沸石的特征在于其具有x射線衍射圖，該x射線衍射圖具有至少表A中所列示 的d-間距和強(qiáng)度。該沸石在一個(gè)實(shí)施方案中在高達(dá)600°C以上的溫度下熱穩(wěn)定且在另一實(shí) 施方案中在高達(dá)至少800°C的溫度下熱穩(wěn)定。
[0019] 本發(fā)明另一實(shí)施方案是用于制備上文所述結(jié)晶微孔沸石的方法。該方法包括形成 含有Na、R、Q、Al、Si及任選E和/或M的反應(yīng)性來源的反應(yīng)混合物，在160°C至180°C或 165°C至175°C的溫度下將反應(yīng)混合物加熱足以形成沸石的時(shí)間。反應(yīng)混合物以氧化物的摩 爾比計(jì)具有表示為下式的組成：
[0020] a~b Na2O: bMn/20: cRO: dQ: l-eAl203: eE203: fSiO2: gH20
[0021] 其中"a"具有10至30的值，"b"具有0至30的值，"c"具有1至10的值，"d"具 有2至30的值，"e"具有0至I. 0的值，"f"具有30至100的值，"g"具有100至4000的 值。鑒于反應(yīng)性試劑來源如此之多，可設(shè)想多種添加順序。通常，在添加二氧化硅試劑之前 將鋁試劑溶解于氫氧化鈉中。試劑R與Q可一起添加或以多種不同添加順序分開添加。
[0022] 本發(fā)明的又一實(shí)施方案是使用上文所述的沸石的烴轉(zhuǎn)化方法。該方法包括使烴在 轉(zhuǎn)化條件下與沸石接觸以獲得轉(zhuǎn)化烴。具體而言，沸石可用作芳香族轉(zhuǎn)換反應(yīng)中的催化復(fù) 合物。使至少第一芳香族化合物與沸石接觸以產(chǎn)生至少第二芳香族化合物。該方法的一具 體實(shí)施方案是用于產(chǎn)生甲基芳香族化合物的方法，該方法通過使至少一種C2-C6烷烴和苯 與UZM-44沸石接觸來產(chǎn)生至少一種甲基化芳香族化合物。商業(yè)上重要的甲基化芳香族化 合物的實(shí)例包括甲苯和二甲苯。該反應(yīng)可包括裂化、芳香族烷基化和烷基轉(zhuǎn)移。
【附圖說明】
[0023] 圖1是實(shí)施例1中所形成的UZM-44沸石的XRD圖。該圖顯示呈合成態(tài)形式的 UZM-44 沸石。
[0024] 圖2也是實(shí)施例1中所形成的UZM-44沸石的