用于生產(chǎn)氯化丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)氯化丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫氟碳化合物（hydrofluorocarbon ;HFC)產(chǎn)品廣泛用于許多應(yīng)用中，包括冷藏、 空氣調(diào)節(jié)、發(fā)泡體膨脹，以及用作氣溶膠產(chǎn)品（包括醫(yī)學(xué)氣溶膠裝置）的推進(jìn)劑。盡管已經(jīng) 證明HFC比其所替換的氯氟碳化合物和氫氯氟碳化合物產(chǎn)品更具有氣候友好性，但現(xiàn)在已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述HFC展現(xiàn)可觀(guān)的全球暖化潛能（global warming potential ;GWP)。
[0003] 尋找目前氟碳化合物產(chǎn)品的更可接受替代方案導(dǎo)致出現(xiàn)氫氟烯烴 (hydrofluoroolefin ;HF0)產(chǎn)品。相對(duì)于其前身，預(yù)期HFO對(duì)大氣施加較小影響，其表現(xiàn)形 式為與HFC相比，對(duì)臭氧層的有害影響較小或無(wú)有害影響以及其GWP低得多。有利地，HFO 還展現(xiàn)低可燃性和低毒性。
[0004] 隨著HFO的環(huán)境重要性、并且因此經(jīng)濟(jì)重要性已經(jīng)出現(xiàn)，也同樣出現(xiàn)了對(duì)在其 生產(chǎn)中所采用的前驅(qū)體的需求。多種所需HFO化合物，例如2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯或 1，3, 3, 3-四氟丙-1-烯可以典型地采用氯碳化合物，并且確切地說(shuō)氯化丙烯的原料來(lái)產(chǎn) 生，所述原料也可以發(fā)現(xiàn)作為原料用于生產(chǎn)聚氨基甲酸酯發(fā)泡劑、殺生物劑和聚合物的用 途。
[0005] 不幸的是，許多氯化丙烯可能具有有限的商業(yè)可獲得性，和/或可能僅可以過(guò)高 的成本獲得。這可以至少部分地歸因于以下事實(shí)：用于其制造的常規(guī)方法可能需要使用過(guò) 于昂貴的起始材料。盡管已經(jīng)開(kāi)發(fā)出替代性起始材料，但使用其得方法可能導(dǎo)致形成中間 物，所述中間物無(wú)法經(jīng)受為了將這些新起始材料最高效地轉(zhuǎn)化為所需氯化丙烯而適宜或必 須采用的方法條件。
[0006] 因此將需要提供用于大容量和/或連續(xù)生產(chǎn)適用作制冷劑和其它商業(yè)產(chǎn)品合成 中原料的氯碳化合物前驅(qū)體的改進(jìn)方法。更確切地說(shuō)，所述方法將提供相對(duì)于目前先進(jìn)技 術(shù)水平的改進(jìn)，只要其在起始材料、加工時(shí)間和/或?qū)嵤┖途S持所述方法所需的資本成本 方面成本不高。使用可以去除或利用對(duì)適用轉(zhuǎn)化具有典型頑抗性的中間物的加工條件或步 驟將使得所述方法甚至更有利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供用于生產(chǎn)氯化丙烯的高效方法。有利的是，所述方法利用1，2-二氯丙 燒（2-氯-1-丙醇（propylene chlorohydrin)生產(chǎn)中的副產(chǎn)物）作為低成本起始材料，所 述方法的選擇性通過(guò)利用離子氯化步驟并且從產(chǎn)物流中去除無(wú)法經(jīng)受離子氯化的中間物 而相對(duì)于常規(guī)氯化方法增強(qiáng)?；蛘??？梢允褂脡A性化學(xué)品對(duì)離子氯化產(chǎn)物進(jìn)行脫氯化氫步 驟以將任何此類(lèi)中間物轉(zhuǎn)化為更具朝向進(jìn)一步離子氯化的反應(yīng)性的物質(zhì)。以此方式，無(wú)法 經(jīng)受離子氯化反應(yīng)的中間物的再循環(huán)減少或得以避免，這些中間物在所述方法內(nèi)的積聚也 如此。因此，與其中這些中間物再循環(huán)到離子氯化反應(yīng)器中的方法相比，可以見(jiàn)到所需氯化 丙烯的較高產(chǎn)率和/或純度。
[0008] 在一方面，本發(fā)明提供一種由一或多種氯化丙烯生產(chǎn)氯化丙烯的方法。所述方法 采用包含1，2-二氯丙烷的進(jìn)料流并且對(duì)其進(jìn)行離子氯化步驟，所述離子氯化步驟可以在 離子氯化催化劑的存在下進(jìn)行，所述離子氯化催化劑包含路易斯酸，如氯化鋁、氯化鐵、碘、 硫、鐵、五氯化銻、三氯化硼、一或多種鹵化鑭以及一或多種金屬三氟甲磺酸鹽、或這些路易 斯酸的組合。
[0009] 在任選地使離子氯化催化劑淬滅并且干燥離子氯化產(chǎn)物流之后，從產(chǎn)物流中去 除任何1，2, 3-三氯丙烷（單獨(dú)的或與1，2, 2, 3-四氯丙烷組合）的至少一部分或使用堿 性化學(xué)品對(duì)其進(jìn)行脫氯化氫步驟。如果宜從所述方法中去除1，2, 3-三氯丙烷（單獨(dú)或與 1，2, 2, 3-四氯丙烷一起），那么可以將其完全或部分地去除。
[0010] 或者，包含1，2, 3-三氯丙烷并且可能包含1，2, 2, 3-四氯丙烷的物料流可以在化 學(xué)堿的存在下脫氯化氫，以使得任何1，2, 3-三氯丙烷和/或1，2, 2, 3-四氯丙烷的至少一 部分裂解以提供包含其氯丙烯衍生物的產(chǎn)物流。對(duì)來(lái)自堿性化學(xué)品脫氯化氫產(chǎn)物物料流 的氯丙烯進(jìn)行進(jìn)一步氯化步驟，例如通過(guò)再循環(huán)到第一離子氯化步驟或通過(guò)在額外氯化步 驟/反應(yīng)器中在相同或不同條件下氯化，以提供包含四氯丙烷和五氯丙烷的產(chǎn)物流?？梢?在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行任何額外氯化步驟，所述自由基引發(fā)劑如包含氯的那些引發(fā) 劑、含過(guò)氧化物基團(tuán)或偶氮基的化合物、UV光或這些引發(fā)劑的組合。
[0011] 可以對(duì)通過(guò)堿性化學(xué)品脫氯化氫而產(chǎn)生的五氯丙烷進(jìn)行一或多個(gè)進(jìn)一步脫氯化 氫步驟，所述步驟可以在化學(xué)堿的存在下進(jìn)行或可以催化進(jìn)行。催化脫氯化氫可以有利地 在一或多種路易斯酸催化劑的存在下進(jìn)行，所述路易斯酸催化劑如氯化鋁、氯化鐵、碘、硫、 鐵、五氯化銻、三氯化硼、一或多種鹵化鑭以及一或多種金屬三氟甲磺酸鹽、或這些路易斯 酸催化劑的組合。
[0012] 在所述方法的氯化步驟中可以使用任何氯化劑，并且合適的實(shí)例包括硫酰氯、氯 氣或這些氯化劑的組合。并且，在所述方法中進(jìn)行的任何額外氯化也可以在存在或不存在 離子氯化催化劑的情況下進(jìn)行，并且如果如此需要的話(huà)，可以有利地在與第一離子氯化相 同的反應(yīng)器中進(jìn)行。在其它實(shí)施例中，任何額外氯化可以在與用于進(jìn)行離子氯化的反應(yīng)器 獨(dú)立的反應(yīng)器中進(jìn)行，并且可以在一或多種自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
[0013] 由本發(fā)明方法提供的優(yōu)勢(shì)可以通過(guò)采用氯化和/或氟化的丙烯產(chǎn)生進(jìn)一步下 游的產(chǎn)物來(lái)正向運(yùn)送，所述下游產(chǎn)物如例如2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯或1，3, 3, 3-四氟 丙-1-稀。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1展示根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的方法的示意性圖示；
[0015] 圖2展示根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例的方法的示意性圖示；以及
[0016] 圖3展示根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例的方法的示意性圖示。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本說(shuō)明書(shū)提供某些定義和方法以更好地定義本發(fā)明并且引導(dǎo)所屬領(lǐng)域的一般技 術(shù)人員實(shí)踐本發(fā)明。提供或不提供特定術(shù)語(yǔ)或短語(yǔ)的定義不意味著暗示其任何特定重要性 或缺乏所述重要性。相反地，并且除非另外指出，否則術(shù)語(yǔ)應(yīng)根據(jù)相關(guān)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員 的常規(guī)使用來(lái)理解。
[0018] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"第一"、"第二"等并不標(biāo)示任何次序、數(shù)量或重要性，而相反地 用于區(qū)分一個(gè)要素與另一個(gè)要素。另外，術(shù)語(yǔ)"一（a) "和"一（an) "并不標(biāo)示數(shù)量的限制，而 相反地標(biāo)示至少一個(gè)所提及的項(xiàng)目的存在，并且除非另外指出，否則術(shù)語(yǔ)"前面"、"背面"、 "底部"和/或"頂部"僅出于描述的便利性而使用，并且不限于任一位置或空間定向。
[0019] 如果揭示范圍，那么針對(duì)于相同組分或特性的所有范圍的端點(diǎn)是包括在內(nèi)的并且 可獨(dú)立組合的（例如，范圍"最多25重量％，或更具體來(lái)說(shuō)，5重量％到20重量％"包括端 點(diǎn)和范圍"5重量％到25重量％ "的所有中間值等）。如本文所用，轉(zhuǎn)化率百分比（％)意 味著指示反應(yīng)器中反應(yīng)物的摩爾或質(zhì)量流與進(jìn)入流相比的變化，而選擇性百分比（％)意 味著反應(yīng)器中產(chǎn)物的摩爾流動(dòng)速率與反應(yīng)物摩爾流動(dòng)速率變化相比的變化。
[0020] 在本說(shuō)明書(shū)通篇中提到"一個(gè)實(shí)施例"或"一實(shí)施例"意味著與一實(shí)施例結(jié)合描述 的特定特點(diǎn)（feature)、結(jié)構(gòu)或特征（characteristic)包括在至少一個(gè)實(shí)施例中。因此，短 語(yǔ)"在一個(gè)實(shí)施例中"或"在一實(shí)施例中"在說(shuō)明書(shū)通篇各處的出現(xiàn)并不一定需要指同一實(shí) 施例。此外，在一或多個(gè)實(shí)施例中，特定特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)或特征可以以任何合適的方式組合。
[0021] 在一些情況下，"PDC"可以用作1，2-二氯丙烷的縮寫(xiě)，并且"TCPE"可以用作 1，1，2, 3-四氯丙烯的縮寫(xiě)。術(shù)語(yǔ)"裂解"和"脫氯化氫"可互換使用來(lái)指相同類(lèi)型的反應(yīng)， 即，典型地經(jīng)由從氯化烴試劑中的相鄰碳原子去除一個(gè)氫和一個(gè)氯原子而導(dǎo)致產(chǎn)生雙鍵的 反應(yīng)。
[0022] 本發(fā)明提供用于生產(chǎn)氯化丙烯的高效方法。本發(fā)明方法包含對(duì)包含PDC的進(jìn)料流 進(jìn)行第一離子氯化。使用roc(許多氯代醇方法中的副產(chǎn)物）作為起始材料在經(jīng)濟(jì)上比經(jīng) 由焚化對(duì)其進(jìn)行處理更有吸引力，因?yàn)槠淇梢耘c一些常規(guī)氯代醇方法結(jié)合進(jìn)行。此外，所屬 領(lǐng)域的一般技術(shù)人員典型地不使用PDC作為生產(chǎn)氯化丙烯的方法中的起始材料。這至少是 因?yàn)镻DC在進(jìn)行用于此類(lèi)方法中的許多常規(guī)方法時(shí)可能形成不合需要的五氯丙烷異構(gòu)體， 所述異構(gòu)體不容易反應(yīng)提供所需產(chǎn)物。
[0023] 在本發(fā)明方法的離子氯化步驟中可以使用任何離子氯化催化劑。例示性離子氯 化催化劑包括（但不限于）氯化鋁、氯化鐵（FeCl3)和其它含鐵化合物、碘、硫、五氯化銻 (SbCl 5)、三氯化硼（BCl3)、鹵化鑭、金屬三氟甲磺酸鹽以及其組合。
[0024] 通過(guò)離子氯化產(chǎn)生的無(wú)法經(jīng)受離子氯化條件的任何三氯化或四氯化丙烷的至少 一部分宜從所述方法中去除，或使用堿性化學(xué)品對(duì)其進(jìn)行脫氯化氫步驟。也就是說(shuō)，PDC的 離子氯化可能導(dǎo)致形成10 %或更多的1，2, 3-三氯丙烷，其無(wú)法特別經(jīng)受離子氯化并且可 能甚至視為對(duì)離子氯化實(shí)質(zhì)上惰性。因此，存在于產(chǎn)物流中的任何量的1，2, 3-三氯丙烷宜 將在經(jīng)由再循環(huán)到用于第一離子氯化步驟的離子氯化反應(yīng)器中時(shí)在離子氯化條件下氯化， 其可能在系統(tǒng)中積聚。此類(lèi)積聚可能導(dǎo)致方法能力損耗，并且可能最終迫使關(guān)閉所述方法 以去除1，2, 3-三氯丙烷，因此使得所述方法不經(jīng)濟(jì)。
[0025] 1，2, 2, 3-四氯丙烷的沸點(diǎn)接近1，2, 3-三氯丙烷的沸點(diǎn)。因此，有效去除1，2, 3-三 氯丙烷的分離技術(shù)可能導(dǎo)致去除在同一產(chǎn)物流內(nèi)任何