一種2,3,3,3-四氟丙烯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含氟烯烴的制備方法，尤其涉及一種2, 3, 3, 3-四氟丙烯的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟制冷劑替代品作為全球熱門話題，要求其臭氧消耗潛值（0DP)為0,溫室效應(yīng)潛 值（GWP)要低，大氣壽命盡可能短。第一代制冷劑氟氯烴二氯二氟甲烷（CC12F2，CFC_12)等 由于0DP在1左右已被淘汰。作為第一代、第二代過渡性制冷劑替代品氫氟氯烴一氯二氟甲 烷（CHC1F2,HCFC-22)等，其0DP> 0,也在逐步被淘汰。第三代制冷劑氫氟烴1，1，1，2-四 氟乙烷（CF3CH2F，HFC-134a)，廣泛應(yīng)用于汽車空調(diào)、家電及工商制冷設(shè)備，還可應(yīng)用于發(fā)泡、 滅火、氣溶膠和清洗等行業(yè)。但是HFC-134a溫室效應(yīng)比較高（GWP= 1300)、大氣壽命長，大 量使用會(huì)引起全球氣候變暖，也已經(jīng)進(jìn)入了倒計(jì)時(shí)階段。
[0003] 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0_1234yf)作為單一工質(zhì)制冷劑，具有優(yōu)異的環(huán)境參數(shù)， GWP= 4, 0DP= 0,壽命期氣候性能（LCCP)低于HFC-134a，大氣分解物與HFC-134a相同。 而且其系統(tǒng)性能優(yōu)于HFC-134a。若選用HF0-1234yf替代HFC-134a制冷劑，則汽車生產(chǎn)商 就可以繼續(xù)沿用原車載空調(diào)（MobileAir-Conditioning，MAC)系統(tǒng)。所以HF〇-1234yf被 認(rèn)為是較具潛力的新一代汽車制冷劑替代品，目前在西歐已被汽車生產(chǎn)商所接受，在2011 年開始逐步推廣。
[0004]HF0-1234yf優(yōu)良的性能和廣泛的用途，使其合成技術(shù)越來越引起了人們的關(guān)注。 早在20世紀(jì)50年代杜邦和道化學(xué)公司就報(bào)道了HF0-1234yf的制備，當(dāng)時(shí)HF0-1234yf主要 用于聚合單體和共聚單體。20世紀(jì)80年代初，大金公司也開始進(jìn)行了HF0-1234yf的技術(shù) 開發(fā)。進(jìn)入21世紀(jì)后，霍尼韋爾公司、杜邦公司對HF0-1234yf的研發(fā)進(jìn)行了大量的工作， 并申報(bào)了大量的專利。
[0005]HF0_1234yf的制備方法主要有三條路線：三氟丙烯法、六氟丙烯法和四氯丙烯 法，其它方法都是這三條路線的分支路線。三氟丙烯法路線四步合成HF0-1234yf，合成路 線長，對氯化反應(yīng)設(shè)備要求高，兩步皂化殘液較多，氟化反應(yīng)器腐蝕嚴(yán)重，催化劑壽命短，總 收率低，合成成本高。四氯丙烯法路線可通過兩步合成HF0-1234yf，第二步反應(yīng)溫度高，催 化劑的轉(zhuǎn)化率低，壽命短。
[0006] 以六氟丙烯（HFP)和氫氣（H2)為原料合成HF0_1234yf，一般經(jīng)過四步反應(yīng)：兩步 加氫，兩步脫氟化氫。因此六氟丙烯法存在工藝步驟多，收率低，設(shè)備投資大，成本高的缺 點(diǎn)。
[0007] 如中國專利公開號(hào)CN102026947A，公開日2011年4月20日，發(fā)明名稱：制 備2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法。該發(fā)明的制備方法包括：(a)在氫化催化劑的存在下 使1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烯（HFP)與氫氣（H2)接觸，以產(chǎn)生1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷 (HFC-236ea) ; (b)使HFC-236ea脫氟化氫（HF)以產(chǎn)生 1，1，1，2, 3-五氟丙烯（HF0-1225ye); (c)在氫化催化劑的存在下使HF0-1225ye與H2接觸，以產(chǎn)生1，1，1，2, 3-五氟丙烷 (HFC-245eb) ;(d)使HFC-245eb脫HF以產(chǎn)生HF0-1234yf。該發(fā)明分四步進(jìn)行，反應(yīng)路線 長，總的收率不高，設(shè)備投資大。
[0008] 又如中國專利公開號(hào)CN101544536A，公開日2009年9月30日，發(fā)明名稱：制備氟 化烯烴的方法。該發(fā)明涉及制備氟化烯烴的方法，具體而言，提供了利用單一系列的四單元 操作制備1，1，1，2-四氟丙烯和/或1，1，1，2, 3-五氟丙烯的方法，所述單元操作是（1)包 含六氟丙烯和任選循環(huán)的1，1，1，2, 3-五氟丙烯的原料的加氫；(2)期望的中間氟代烷烴的 分離，所述氟代烷烴例如1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷和/或1，1，1，2, 3-五氟丙烷；（3)中間氟 代烷烴脫氟化氫，以制備得到期望的1，1，1，2, 3-五氟丙烯和/或1，1，1，2-四氟丙烯，接著 再分離出期望的產(chǎn)物，以及任選地將1，1，1，2, 3-五氟丙烯循環(huán)。該發(fā)明兩步加氫在一個(gè)反 應(yīng)器進(jìn)行，兩步脫氟化氫在一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行，對催化劑的要求比較高，反應(yīng)副產(chǎn)物多。
[0009] 又如中國專利公開號(hào)CN101671229A，公開日2010年3月17日，發(fā)明名稱：氟化化 合物的制備方法。該發(fā)明包括如下步驟：（i)使六氟丙烯氫化以產(chǎn)生1，1，1，2, 3, 3-六氟 丙烷；（ii)使在前一步驟中得到的1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷脫氟化氫以產(chǎn)生1，2, 3, 3, 3-五 氟-1-丙烯；（iii)使在前一步驟中得到的1，2, 3, 3, 3-五氟-1-丙烯氫化以產(chǎn)生 1，1，1，2, 3-五氟丙烷；和（iv)使在前一步驟中得到的1，1，1，2, 3-五氟丙烷脫氟化氫以產(chǎn) 生2, 3, 3, 3-四氟-1-丙烯。在110~180°C的溫度下，使用水和氫氧化鉀的混合物進(jìn)行步 驟（ii)和（iv)，在該水和氫氧化鉀的混合物中，氫氧化鉀占所述混合物的58~86重量％。 不足之處是工藝路線長，液相脫氟化氫，三廢較多，收率低，反應(yīng)器內(nèi)部腐蝕嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種工藝路線短、設(shè)備投資小、轉(zhuǎn)化率和選 擇性高的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的生產(chǎn)方法。
[0011] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種2, 3, 3, 3-四氟丙烯的生 產(chǎn)方法，包括以下步驟：
[0012] (a)將六氟丙烯和氫氣通入反應(yīng)器I，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到含 1，1，1,2, 3-五氟丙烯、1，1，1,2, 3, 3-六氟丙烷、氟化氫和少量六氟丙烯的第一混合物，所 述六氟丙烯和氫氣的摩爾比為1 :〇. 95~0. 99,空速為200~1000h\反應(yīng)溫度為50~ 400。。；
[0013] (b)將步驟（a)得到的第一混合物經(jīng)堿洗、干燥后通入第一精餾塔，第一精餾塔 塔釜得到1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷，塔頂?shù)玫?，1，1，2, 3-五氟丙烯和少量的六氟丙烯，將 1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷循環(huán)到反應(yīng)器I，將1，1，1，2, 3-五氟丙烯和少量的六氟丙烯通入 第二精餾塔，第二精餾塔塔頂?shù)玫搅玫?，1，1，2, 3-五氟丙烯，將六氟丙烯 循環(huán)到反應(yīng)器I;
[0014] (c)將步驟（b)得到的1，1，1，2, 3-五氟丙烯通入反應(yīng)器II，同時(shí)通入氫氣，在催 化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到含1，1，1，2, 3-五氟丙烷、2, 3, 3, 3-四氟丙烯、HF和少量氏的 第二混合物，所述氫氣和1，1，1，2, 3-五氟丙烯的摩爾比為1:0. 95~0. 99,空速為300~ 2000h\反應(yīng)溫度為80~500°C;
[0015] (d)將步驟（c)得到的第二混合物經(jīng)堿洗、干燥后通入第三精餾塔，塔釜得到 1，1，1，2, 3-五氟丙烷，將其循環(huán)到反應(yīng)器II，塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品2, 3, 3, 3-四氟丙烯。
[0016] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，步驟（a)中所述的空速優(yōu)選為400~SOOh1，反應(yīng)溫 度優(yōu)選為100~300 °C。
[0017] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，步驟（C)中所述的空速優(yōu)選為600~1500h\溫度 優(yōu)選為120~400 °C。
[0018] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，反應(yīng)器I中所述的催化劑優(yōu)選分為上下兩段裝填， 所述上段催化劑優(yōu)選為Pd/C，其中Pd的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為0. 1~1%，所述下段催化劑 優(yōu)選為氧化鉻。
[0019] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，反應(yīng)器II中所述的催化劑優(yōu)選分為上下兩段裝填， 所述上段催化劑優(yōu)選為Pd/Al203，其中Pd的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為0. 2~1. 5%，所述下段 催化劑按質(zhì)量百分比，其組成優(yōu)選為：氧化鉻80~90%，氧化鋅10~20%。
[0020] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述的反應(yīng)器I和反應(yīng)器II優(yōu)選為絕熱反應(yīng)器。
[0021] 本發(fā)明反應(yīng)器I和反應(yīng)器II都可分為兩段，每段裝填不同的催化劑。原料六氟丙 烯和氏經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后，進(jìn)入反應(yīng)器I中，在上、下兩段催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，六氟丙 烯稍微過量，氏完全轉(zhuǎn)化，得到的混合物包括反應(yīng)生成的HFC-236ea及少量未反應(yīng)的六氟 丙烯。該混合物進(jìn)入下段，HFC-236ea進(jìn)行氣相脫HF反應(yīng)，得到的混合物含HFC-236ea、 HF0-1225ye、HF和少量六氟丙烯的混合物，分離后未反應(yīng)的HFC-236ea和少量六氟丙烯返 回到反應(yīng)器I中，HF0-1225ye和新鮮的氏經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器II，在上、下兩段催化 劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，氏稍微過量，HF0-1225ye完全轉(zhuǎn)化，得到的混合物包括HF0-1234yf、 HFC-245eb、HF和少量H2，分離后得到產(chǎn)品HF0-1234yf，未反應(yīng)的HFC-245eb返回到反應(yīng)器 II中，少量H2放空處理。
[0022] 反應(yīng)器I進(jìn)行六氟丙烯加氫反應(yīng)和HFC_236ea脫HF反應(yīng)，六氟丙烯加氫反應(yīng)是強(qiáng) 放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度對催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇性有較大的影響，熱點(diǎn)過高會(huì)導(dǎo)致加氫 催化劑結(jié)焦而失活，加氫反應(yīng)的溫度比脫HF反應(yīng)的溫度低，下段的溫度一部分要靠上段加 氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量供給，上段加氫反應(yīng)的熱量通過過量的HFC-236ea帶走。反應(yīng)器I上段 的溫度控制在50~150°C，優(yōu)選80~120°C，下段的溫度控制250~400°C?？账僭黾樱瑔?位催化劑表面接觸的物料多，反應(yīng)的負(fù)荷提高，綜合考慮選擇空速為200~1000h\優(yōu)選為 400~800hi。本發(fā)明為了讓氏完全轉(zhuǎn)化，避免后續(xù)的112分離問題，讓六氟丙烯適當(dāng)過量， 可以繼續(xù)返回到反應(yīng)器I，選擇六氟丙烯和氫氣的摩爾比為1:0. 95~0. 99。
[0023] 反應(yīng)器II進(jìn)行HF0_1225ye加氫反應(yīng)和HFC_245eb脫HF反應(yīng)，和反應(yīng)器I的反 應(yīng)類似，下段的部分熱量也是靠上段加氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量供給，讓HF0-1225ye完全轉(zhuǎn)化， 避免了后續(xù)HF0-1225ye和HF0-1234yf分離難的問題，反應(yīng)器II上段的溫度控制在80~ 200°C，優(yōu)選